Forschungsbericht 2012 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Wiederverwendung von Gold-Katalysatoren

Autoren
Alcarazo, Manuel
Abteilungen
Metallorganische Chemie (Prof. Fürstner)
Zusammenfassung
Der stetig expandierende Anwendungsbereich der Gold-Katalyse und die wachsende Anzahl von Forschungsgruppen, die dieses Themengebiet bearbeiten, heben dessen Bedeutung für die synthetische organische Chemie hervor. Der kontinuierlich ansteigende Preis von Gold und anderen Edelmetallen verlangt allerdings nach der Entwicklung neuer Konzepte, die die effektive Wiedergewinnung dieser wertvollen Katalysatoren nach Gebrauch ermöglichen. Wir berichten hier, dass Phosphenium- und andere auf Phosphor-zentrierten Kationen basierende Liganden eine potenzielle Lösung dieses Problems darstellen.

Einleitung

Die Faszination für Gold reicht weit zurück. Seit Menschengedenken werden wir von diesem Element angezogen, das als Symbol für Schönheit, Reichtum und Ewigkeit gilt. Keine Legende oder Abenteuer, kein König oder Adliger und keine Darstellung eines Gottes kommt ohne Gold aus. Gegenwärtige Anwendungen von Gold gehen allerdings klar über Zierde und Zurschaustellung hinaus. Speziell im letzten Jahrzehnt wurde ein erheblicher Zuwachs in der Verwendung von Gold als Katalysator in der organischen Chemie verzeichnet. Das besondere Interesse an Gold-basierten Katalysatoren beruht auf ihrer bemerkenswerten Fähigkeit, einfache, schnell zugängliche und zum Teil mehrfach ungesättigte Ausgangsmaterialien in komplexe Strukturen zu überführen.

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Zum besseren Verständnis dieser Transformationen ist ein qualitatives Bild zur Bindungssituation zwischen einem R3P-Au+-Fragment und einem Alkin mithilfe des Dewar-Chatt-Duncanson-Modells in Abbildung 1a gezeigt. Wie zu erkennen ist, gibt es drei wichtige Wechselwirkungen, die zur Bindung beitragen. Eine σ-Hinbindung vom Alkin zum Metall, die den größten Beitrag hat und zwei schwächere Rückbindungen (π, δ). Dementsprechend kann geschlussfolgert werden, dass die Koordination von Gold an ein Alkin Elektronendichte von der Dreifachbindung entfernt und das Alkin für einen nukleophilen Angriff aktiviert, welcher der erste Schritt im katalytischen Zyklus ist. Einige Beispiele der strukturellen Vielfalt, die in Reaktionen von Gold-basierten Katalysatoren erreicht werden kann, sind in Abbildung 1b gezeigt [1 - 3].

Design neuer Hilfsliganden

Während sich die Gold-Katalyse in vielen Transformationen als sehr effizient erwiesen hat und die zugrunde liegenden Konzepte zur Erklärung der Reaktivität etabliert sind, ist die benötigte Katalysatorbeladung in den meisten Anwendungen noch relativ hoch (1-5 mol%). Das stellt einen gravierenden Nachteil dar, besonders wenn der rasante Anstieg des Goldpreises in den letzten Jahren berücksichtigt wird. In unserer Arbeitsgruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung nehmen wir uns dieser Problematik durch die Verwendung von Phosphenium-Kationen anstatt klassischer Phosphine als Hilfsliganden in der Gold-Katalyse an.

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Phosphenium-Kationen der allgemeinen Formel [R2P:]+ sind isolobal zu Singulett-Carbenen und können wie diese durch den Transfer von Elektronendichte in ihr leeres Orbital stabilisiert werden. Dieses Ziel kann durch die Reaktion mit Basen unter Ausbildung des entsprechenden Lewis-Addukts erreicht werden. Das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Phosphoratom macht die Anwendung dieser Addukte als Liganden plausibel. Aufgrund ihrer intrinsischen positiven Ladung stellen diese Verbindungen schwache σ-Donor- und starke π-Akzeptor-Liganden dar (Resonanzform B, Abb. 2a). Um die ungewollte Situtation zu invertieren und die Resonanzform A zu begünstigen, wurden Cyclopropenylydene als interne Liganden genutzt. Diese Carbene sind stärkere σ-Donoren aber noch schwächere π-Akzeptoren als N-heterocyclische Carbene; in einem Verbund mit [P+] ergeben sich Systeme mit Phosphin-ähnlichem Koordinationsverhalten unter Aufrechterhaltung einer positiven Ladung, die ihnen die physikochemischen Eigenschaften eines Salzes verleihen. Diese Tatsache kann für das Katalysator-Recycling ausgenutzt werden [4].

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Abb. 3: Carbonyl-Streckschwingungen der [RhCl(CO)(Phosphenium)2][BF4]2-Komplexe.
Abb. 3: Carbonyl-Streckschwingungen der [RhCl(CO)(Phosphenium)2][BF4]2-Komplexe.

Nach erfolgreicher Synthese der Phosphenium-Kationen wurden ihre Donor-Eigenschaften durch Messung der CO-Streckschwingung von Komplexen der allgemeinen Formel [RhCl(CO)(Phosphenium)2]2+ evaluiert. In Übereinstimmung mit unseren Erwartungen war die Rückbindung des Phosphors zum Cyclopropenyl-Ring marginal und die Liganden verhielten sich nach Koordination an ein Metallzentrum wie ein klassisches neutrales Phosphin (Abb. 3).

Reaktivität und Recycling

Ermutigt durch die Analyse der elektronischen Eigenschaften sollten die Liganden in der Katalyse getestet werden. Dazu wurden einige Gold-Komplexe der Phosphenium-Kationen in exzellenten Ausbeuten synthetisiert und als luftstabile, weiße Feststoffe erhalten. Die Koordination des Gold-Fragments an das Phosphoratom des Kations wird durch die in Abbildung 4a gezeigte Struktur im Festkörper eines repräsentativen Gold-Komplexes ersichtlich.

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Im nächsten Schritt unserer Untersuchungen sollte die generelle Anwendbarkeit der neuen Gold-Katalysatoren in synthetisch nützlichen und mechanistisch unterschiedlichen Transformationen demonstriert werden. Einige Beispiele wie die Cycloisomerisierung [5] von Eninen, die Darstellung von Pyrrolo[1,2-a]chinolinen ausgehend von ortho-Alkin-substituierten Phenylpyrrolen [6] und die Abstraktion einer Hydroxygruppe des dibenzylischen Alkohols sind in Abbildung 4b gezeigt.

Zum Abschluss untersuchten wir das Recycling dieser Katalysatoren unter Ausnutzung ihrer kationischen Natur in der Enin-Cycloisomerisierung (Abb. 4b). Die Phosphenium-Gold-Komplexe sind unlöslich in Diethylether, während sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Produkt vollständig löslich sind. Demzufolge wurde nach beendeter Reaktion der Katalysator durch Zugabe von Diethylether ausgefällt und durch Filtration vom gewünschten Produkt getrennt. Dieser einfachen Vorschrift folgend, war der Katalysator bis zu viermal ohne Verlust an katalytischer Aktivität einsetzbar. Zurzeit arbeiten wir an der Optimierung des Recyclingprozesses und dessen Anwendung in anderen Edelmetall-katalysierten Transformationen.

1.
Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M.
Gold-catalyzed cycloisomerizations of enynes: a mechanistic perspective
Chemical Reviews (Washington, D. C.) 108, 3326-3350 (2008)
2.
Fürstner, A.; Davies, P. W.
Katalytische Carbophile Aktivierung: Platin- und Gold-π-Säuren als Katalysatoren
Angewandte Chemie 119, 3478-3519 (2007)
3.
Gorin, D. J.; Sherry, B. D.; Toste, F. D.
Ligand effects in homogeneous Au catalysis
Chemical Reviews (Washington, D. C.) 108, 3351-3378 (2008)
4.
Petuškova, J.; Bruns, H.; Alcarazo, M.
Cyclopropenylyliden-stabilisierte di(Aryl/Alkyl)Phospheniumkationen: Anwendungen in der homogenen Gold-Katalyse
Angewandte Chemie 123, 3883-3886 (2011)
5.
Fürstner, A., Stelzer, F.; Szillat, H.
Platinum-catalyzed cycloisomerization reactions of enynes
Journal of the American Chemical Society 123, 11863-11869 (2001)
6.
Mamane, V.; Hannen, P.; Fürstner, A.
Synthesis of phenanthrenes and polycyclic heteroarenes by transition-metal catalyzed cycloisomerization reactions
Chemistry–A European Journal 10, 4556-4575 (2004)
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