Forschungsbericht 2020 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Entwicklung stabiler Nickel-Komplexe eröffnet neue Möglichkeiten für die Nickel-Katalyse

Autoren
Dr. Josep Cornellà
Abteilungen
Gruppe Nachhaltige Katalyse für die Organische Synthese
Zusammenfassung
Seit 60 Jahren dient Ni(COD)2 als nützliche Quelle zur Herstellung von Nickelkomplexen für die Industrie, erfordert jedoch eine äußert komplexe Handhabung. Man benötigt Gloveboxen mit Schutzgasatmosphäre oder Schlenk-Techniken, da es sich sofort an der Luft zersetzt und sehr temperaturempfindlich ist. Vor kurzem nun gelang es, eine Serie an Ni(0)-Stilben-Komplexen zu entwickeln, die gegenüber Luft und Temperaturen stabil sind. Die neuen Komplexe eröffnen eine Fülle katalytischer Transformationen und sind ein einfacher, praktischer und vielseitiger Ersatz für Ni(COD)2.
Abb. 1. Die Aufbaureaktion, die Verdrängungsreaktion und der Nickel-Effekt

Der Einsatz von Nickel als Katalysator zur Knüpfung chemischer Bindungen hat für die chemische Industrie große Bedeutung: der Nutzen reicht von der Produktion von Feinchemikalien bis zur Synthese von Arzneimitteln, Insektiziden und Pestiziden. Obwohl bereits Paul Sabatier und Walter Reppe zu Beginn des 20. Jahrhunderts die außergewöhnlichen Eigenschaften von Nickel beobachteten, sind die Ursprünge der modernen Nickelkatalyse jedoch mit der Zeit verknüpft, in der Professor Karl Ziegler als Direktor dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung vorstand. Während der 1950er Jahre fokussierte sich die Forschung am MPI auf die kurz zuvor entdeckte Aufbaureaktion sowie die Verdrängungsreaktion, welche zur Synthese höhermolekularer Verbindungen durch sequentiellen Einschub von Ethylen in Aluminiumalkyl-Reagenzien führt (Abb. 1, Weg a) [1].

Im Zuge von Routineuntersuchungen bemerkten Zieglers Mitarbeiter, dass gelegentlich – anders als erwartet – keine höheren Aluminiumalkylverbindungen gewonnen wurden, sondern lediglich eine Flüssigkeit mit hoher Effizienz entstand. Diese Verbindung wurde als But-1-en identifiziert, ein leichter Kohlenwasserstoff bestehend aus vier Kohlenstoffatomen, der durch Verknüpfung von lediglich zwei Ethylen Molekülen entstanden sein musste (Abb. 2, Weg b). Bei der Suche nach den Ursachen für dieses überraschende Ergebnis wurde das Periodensystem systematisch danach abgesucht, welches Element für diese Reaktion verantwortlich zeichnen könnte. Das Screening führte einerseits zur sensationellen Entdeckung von Ti/Al-Misch-Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet waren und, für deren Entdeckung Professor Ziegler im Jahre 1963 den Nobel-Preis erhielt. Außerdem stellten die Forscher fest, dass Spuren von Nickel, das beim Reinigen der Metallreaktoren aus dem Stahl herausgelöst worden war, für die beobachtete Dimerisierung zu But-1-en verantwortlich war. Die Reaktion von Ethylen mit Aluminiumalkylverbindungen in der Anwesenheit katalytischer Mengen an Nickel zur Synthese diverser Olefinverbindungen wurde als Nickel-Effekt bezeichnet und öffnete die Tür für ein damals vollkommen neues Forschungsgebiet der Organometallchemie [2].

Wilke entdeckt die höchst nützlichen Ni(COD)2-Komplexe – aber mit Schwächen in der praktischen Verwendung

Prof. Günther Wilke, Nachfolger von Prof. Karl Ziegler als Direktor des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung, widmete seine akademische Laufbahn dem detaillierten Studium der Organonickel-Chemie. Im Jahr 1960 veröffentlichte er eine wegweisende Arbeit, die die Grundlage für die Forschung der folgenden Jahrzehnte darstellte. So berichtete er über die Synthese der ersten homoleptischen Nickel-Olefin-Komplexe (homoleptisch: nur eine Art von Liganden tragend). Es handelte sich dabei um (trans,trans,trans-Cyclododeca-1,5,9-trien)Nickel(0) (t-Ni(CDT)) sowie Bis(1,5-cyclooctadien)Nickel(0) (Ni(COD)2 (Abb. 1b) [3].

Die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Verbindungen sowie ihre einfache Synthese in großem Maßstab beeinflussten das Feld der Organometallchemie maßgeblich. Dies führte zur Entwicklung neuer industrieller Prozesse und Materialien. Vor allem das Ni(COD)2 diente – und dient noch immer – als Einstiegspunkt zur Entwicklung neuer Organonickel-Verbindungen. Auch 60 Jahre nach seiner Entdeckung stellt es die einzige kommerzielle Ni(0)-Quelle dar. Bis heute wurden mehr als 1000 unterschiedliche Reaktionen beschrieben, in denen Ni(COD)2 als Katalysator benutzt wurde.

Trotz dieser vielfältigen chemischen Vorzüge leidet die Verwendung von Ni(COD)2 in der Praxis unter der enormen Instabilität dieser Verbindung an Luft. Es muss daher unter streng inerten Bedingungen (Argon oder Stickstoff) in einer Glovebox oder unter Anwendung spezieller Schlenk-Techniken gehandhabt werden. Zusätzlich ist Ni(COD)2 temperaturempfindlich, was eine Lagerung bei tiefen Temperaturen (< -20 °C) notwendig macht, um Zersetzung zu vermeiden. Diese Hürden führen immer wieder dazu, dass die Entwicklung neuer Methoden unter Verwendung von Ni(COD)2 zurückgestellt oder gar nicht erst in Betracht gezogen wurden.

Das MPI findet Wege zur Herstellung stabiler Ni(0)-Stilben Komplexe mit hervorragenden chemischen Eigenschaften

Um dem abzuhelfen, hat unsere Forschungsgruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, die Idee verfolgt, Ni(0)-Olefin Komplexe herzustellen, die die vorteilhaften chemischen Eigenschaften des Ni(COD)2 beibehalten, aber zugleich luftstabil und damit einfach  zu handhaben sein sollten. Mit diesem ambitionierten Ziel vor Augen gelang uns vor kurzem tatsächlich die Synthese, Isolation, Charakterisierung sowie Herstellung in großem Maßstab einer Reihe an Ni(0)-Olefin Komplexen, welche diese Kriterien erfüllen (Abb. 2) [4, 5]. Deren Ni(0)-Zentrum ist von drei Stilben-Liganden (stb) in einer käfigartigen Anordnung umgeben und dadurch vor Oxidation geschützt. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Substituenten an den Arylringen der Stilbene die außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der Komplexe im festen Zustand maßgeblich beeinflussen.

Abb. 2. Von der Entdeckung von Ni(CO D)2 zur Entwicklung von luftstabilen Ni(0)-Olefin-Komplexen.

Im Gegensatz zu allen bekannten Ni(0)-Olefin-Komplexen sind die Komplexe der Ni(R stb)3-Familie luftstabil und lassen sich im Labor einfach, das heißt ohne die Nutzung einer Glovebox, handhaben. Darüber hinaus lassen sich diese Komplexe an der Luft in einem handelsüblichen Gefrierschrank über einen längeren Zeitraum unzersetzt lagern. Entscheidend jedoch ist die Tatsache, dass diese Komplexfamilie hervorragende chemische Eigenschaften zeigt: Sie erweist sich als in einem weiten Spektrum katalytischer Transformationen anwendbar, die bislang auf den Einsatz von Ni(COD)2 beschränkt waren. Somit bietet diese Komplexfamilie eine echte Alternative sowie eine praktische Lösung für ein langandauerndes Problem der Organometallchemie: die Synthese eines modularen, reaktiven und trotzdem luftstabilen Ni(0)-Olefin-Komplexes für die anwendungsorientierte organische Synthese.

Hinweis: Die Übersetzung ins Deutsche erfolgte durch Prof. Dr. Alois Fürstner, Sigrid Lutz und Rakan Saeb. Der Autor bedankt sich bei Prof. Fürstner für die freundliche Unterstützung.

Literaturhinweise

1.
Kühlhorn, H.; Martin, H.; Meyer, K.; Nagel, K.; Sauer, H.; Zosel, K.; Ziegler, K.
Aluminium-organische Synthese im Bereich olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Angewandte Chemie 1952, 64, 323
DOI: 10.1002/ange.19520641202
2.
Fischer, K.; Jonas, K.; Misbach, P.; Stabba, R.; Wilke, G.
The “Nickel Effect“.
Angewandte Chemie International Edition. 1973, 12, 943.
DOI: 10.1002/anie.197309431
3.
Wilke, G.
Neues über cyclische Butadien-Oligomere.
Angewandte Chemie. 1960, 72, 581
DOI: 10.1002/ange.19600721611
4.
Nattmann, L; Saeb, R.; Nöthling, N.; Cornella, J.
An Air-Stable Binary Ni(0)-Olefin Catalyst.
Nature Catalysis 2020, 3, 6;
DOI: 10.1038/s41929-019-0392-6
5.
Nattmann, L.; Cornella, J.
Ni(4-tBustb)3: A Robust 16-Electron Ni(0)-Olefin Complex for Catalysis.
Organometallics, 2020, 39, 3295
DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00485
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