Forschungsbericht 2017 - Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft

Energiewende 2.0: Zur Rolle der chemischen Forschung

Autoren
Schlögl, Robert
Abteilungen
„Inorganic Chemistry“
Zusammenfassung
Wenn die Reduktion der Treibhausgase oberstes Ziel der Energiewende ist, müssen alle Sektoren des Energiesystems vernetzt werden. Die Verbindung kann jedoch nur geschehen, wenn wir primäre Elektrizität in stoffliche Energieträger verwandeln. Damit „speichern“ wir diese Elektrizität, um sie anderen Anwendungen zugänglich zu machen und erreichen damit das Ziel der Sektorenintegration in eine nachhaltige Energieversorgung. In diesem Beitrag soll es um die Integration der Mobilität gehen. Für die Chemie heißt das, nachhaltige Alternativen zu einer rein elektrischen Fahrweise zu entwickeln.

Die Ausgliederung nuklearer Energie aus dem Mix in der Stromerzeugung ist für Deutschland gesetzlich geregelt. Die Energiewende ist zu kurz gedacht, wenn man glaubt, dass es nun vor allem um den Ersatz fossiler Kraftwerke durch Windkraft und Photovoltaik geht. Dieser Prozess ist unbedingt erforderlich, bewirkt für sich alleine jedoch wenig, wenn man die Reduktion der Treibhausgase als oberstes Ziel der Enragiewende bestimmt. Dies können wir derzeit in unserem Land sehr gut beobachten. Wir haben einen Anteil von 30% erneuerbarer Energie an der Bruttostromerzeugung erreicht, sehen aber keine nennenswerte Verminderung der Treibhausgasemission.

Ein Grund dafür sind die komplexen Zusammenhänge zwischen Stromgewinnung, seiner Anwendung und der Emission von Treibhausgasen. Wir wissen heute, dass es zwingend ist, alle Sektoren des Energiesystems zu vernetzten und in die Reduktion der Treibhausgase mit einzubinden. Die Sektoren sind Strom, Mobilität, Wärme, Industrieproduktion und die Grundstoffindustrie. Die Verbindung kann nur geschehen wenn wir primäre Elektrizität in stoffliche Energieträger verwandeln können. Damit „speichern“ wir diese Elektrizität, allerdings nicht vorrangig um sie wieder zu verstromen, sondern um sie anderen Anwendungen zugänglich zu machen. Damit erreicht man das Ziel der Sektorenintegration in eine nachhaltige Energieversorgung. In diesem Beitrag soll es um die Integration der Mobilität gehen. Gründe sind neben der größten Treibhausgasemission aus einer einzigen Primärenergiequelle (Öl) auch die Diskussion um die Elektromobilität und die Fragen zur Luftreinhaltung, die mit der Debatte um Grenzwerte entstand.

Für die Chemie ergibt sich hier die Aufgabe Alternativen zu einer rein elektrischen Fahrweise zu entwickeln, die nachhaltig sind, die möglichst CO2 verbrauchen, die kompatible mit den vorhanden Technologien und Infrastrukturen sind und die zur Verwendung wesentlicher Anteile von erneuerbarer Energie beitragen. Schließlich sollten wir keine Stoffe einsetzten, die sehr selten sind oder die zu Problemabfällen im Lebenszyklus einer solchen sehr großvolumig anzuwendenden Technologie führen.

Die Chemie könnte darüber hinaus fundamentale Anstöße zur Entwicklung einer ökologischen Mobilität in einem nachhaltigen Energiesystem leisten. Dabei sind alle bisherigen Arbeitsrichtungen der Chemie in Metallurgie, Materialforschung, Kolloidforschung und Katalyse für die Mobilität weiterhin erforderlich. Die Chemie könnte jedoch zusätzlich die Fortentwicklung von Verbrennungsmotoren grundlegend voranbringen. Hält man sich vor Augen, dass die Aggregattechnik eines Verbrennungsmotors in vielfältiger Weise entwickelt wurde, der verwendete Kraftstoff sich zwar in seiner Zusammensetzung, nicht aber in seinen Spezifikationen verändert hat, so erkennt man das Potenzial aus einer gegenseitigen Optimierung von Verbrennungsaggregat und Kraftstoff. Diese Überlegung wurde bereits früher angestellt, fand aber nur wenig Resonanz. Die Entwicklungslinien unter dem Eindruck der gegenwärtigen Diskussion decken sich nicht mit der bisherigen Richtung hin zu einer maximalen Energiedichte, die nur für wenige Hochleistungsanwendungen kritisch ist (Flugzeuge, Rennwagen), nicht aber für die Massenanwendung. Dort wäre vielmehr eine optimale Verbrennung mit minimalen Emissionen wesentlich. Ein neuer „Designer“-Kraftstoff sollte möglichst geringe regulierte Emissionen und am Besten keinerlei Partikelemissionen mehr aufweisen. Damit würden Abgasbehandlungen wesentlich vereinfacht. Um dies zu erreichen, sollte ein neuer Kraftstoff aus möglichst gleichartig verbrennenden Molekülen bestehen. Weiterhin sollte der Mechanismus der Verbrennung so gestaltet sein, dass möglichst wenig Kohlestoffradikale und deren Kondensationsprodukte auftreten. Schließlich sollte der Kraftstoff nachhaltig produziert werden können.

Sauerstoffhaltige Moleküle aus der Aufarbeitung von Cellulose (Biomasse) kommen dafür grundsätzlich in Frage. Bioethanol ist ein seit Langem benutzter Kraftstoff. Auch Methanol und Dimethylether sind Kraftstoffe im Versuchsstadium [1]. Diese Alternativen haben derzeit entweder Probleme mit der kostengünstigen Herstellung in den benötigten Mengen und/oder sie haben nicht optimale Eigenschaften in der Emissionsminderung. In jedem Fall liegen in der Weiterentwicklung dieser Ansätze noch erhebliche Chancen. Leider scheint das Interesse der anwendenden Industrie hier sehr zurückhaltend zu sein, wenn man die Forschungsintensität für derartige Ansätze mit derjenigen zu Bioethanol oder zur aggregattechnischen Optimierung von Verbrennungsmotoren vergleicht.

Betrachtet man die Erkenntnisse zur Verbrennung kleiner Moleküle, die Sauerstoff enthalten unter motorrelevanten Bedingungen, so wird klar, dass C1 Bausteine eine gute Wahl sein sollten, da diese keine Reaktionswege zu Molekülen enthalten, die zu Partikeln führen können. Zudem sind derartige Moleküle gut [2] durch Hydrierung von CO2 mit grünem Wasserstoff und Methanol als Zwischenprodukt [3] zugänglich. Eine Familie von Molekülen mit hervorragenden Kraftstoffeigenschaften sind die Oxymethylenether (OME): 

CH3-O-(CH2O)n-CH3      n = 1–7

Sie verbrennen in Dieselmotoren ohne Partikelbildung und mit sehr geringen NOx-Emissionen. Auch als Gemisch mit Dieselkraftstoff können sie emissionsmindernd [4] eingesetzt werden. Ihre Synthese gelingt gut, wenn wasserarme Quellen von Methanol und Formaldehyd als Edukte verfügbar sind. Eine Kraftstoffchemie neuer Art setzt nicht auf die Veredelung von fossilem Öl oder Gas, sondern stellt aus Biomasse und/oder CO2 sowie „grünem“ Wasserstoff aus Elektrolyse, photochemischer Wasserspaltung oder Biomassereformierung Kraftstoffe bereit. Die riesige Dimension einer derartigen synthetischen Kraftstofferzeugung wird augenfällig, wenn wir uns GTL (gas-to-liquid) Anlagen vor Augen halten. Um derartige Prozesse möglich zu machen, hat die Chemie noch vielfältige Aufgaben von der Grundlagenforschung in der Chemo- und Elektrokatalyse bis hin zur chemischen Verfahrensentwicklung zu leisten. Jedes Glied einer derartigen Produktionskette von der Wasserstofferzeugung über die Reinigung der Kohlenstoffquellen zur Synthese von Zwischenprodukten bis hin zur Gewinnung eines hochqualitativen Endproduktes ist derzeit noch weit entfernt von kostengünstigen und nachhaltigen Großprozessen. Zudem ist die Einbindung solcher Verfahren in die nachhaltige Energieversorgung eines Landes systemisch eine erhebliche Herausforderung, da grüner Strom in vergleichbaren Mengen, wie für alle industriellen Anwendungen zusammen, zusätzlich benötigt wird. Die Chancen einer nachhaltigen klimaneutralen Mobilität, die ohne Aufbau neuer Infrastrukturen auskommt, keine Kraftstoffe mehr importieren muss, CO2-Emissionen reduzieren kann und die das enorme Wissen über Antriebsstränge mit Verbrennungsmotoren weiter nutzt, sollte dennoch Antrieb genug sein, hier intensiv tätig zu werden.

Kritiken eines derartigen Lösungsansatzes bringen vor, dass die Prozesse der Kraftstoffsynthese ineffizient gegenüber der Verwendung fossiler Kraftstoffe seien. Zudem seien sie ineffizient als Energiespeicher und nicht CO2-frei gegenüber einer reinen Wasserstofftechnologie oder einem batterieelektrischen Konzept. Weiter wird angeführt, dass moderne Fahrzeugkonzepte mit teilweiser oder vollständig autonomer Steuerung de facto einen elektrischen Antriebsstrang voraussetzen und Verbrennungsmotoren mit welchem Kraftstoff auch immer eine veraltete Basistechnologie darstellten.

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Abb. 1: Speicherdichten einiger flüssiger Kraftstoffe [5].
Abb. 1: Speicherdichten einiger flüssiger Kraftstoffe [5].

In Abbildung 1 wird die Energiespeicherdichte einiger flüssiger Kraftstoffe pro Liter Volumen verglichen. Man erkennt, dass in der Tat der Einbau von Sauerstoffatomen in die Molekülstruktur zu deutlichen Einbußen in der Speicherdichte führt, diese aber immer noch hoch genug für praktische Anwendungen ist.

Zu den Effizienzargumenten sei angeführt, dass jeder Vergleich fossiler mit nachhaltig hergestellten Energieträgern nicht zweckdienlich ist, da fossile Energieträger die Speicherung von Energie ohne menschliches Zutun erreicht haben. Richtig ist, dass jegliche Verwendung von CO2 einen inhärenten Nachteil dadurch hat, dass immer Wasser als unerwünschtes, aber kinetisch notwendiges Koppelprodukt neben dem gewünschten Speichermolekül entstehen muss und dabei wertvoller Wasserstoff atomökonomisch gesehen verschwendet wird. Für 4.343 kJ Energie, die man in die Wasserspaltung (idealisiert) einsetzten muss, erhält man 2.718 kJ Antriebsenergie [5] aus einem Molekül OME 3 zurück. Mit dieser Effizienz wären wir nicht soweit entfernt von der energetischen Effizienz der Erzeugung von Kraftstoff auf rein fossiler Basis, die bei etwa 70% liegt. Bei der Bewertung solcher Schätzzahlen ist große Vorsicht geboten, da sehr viele Einzelwerte hier eingehen, die nicht immer exakt ermittelbar sind und damit zu einer erheblichen Gesamtunsicherheit führen.

Die geringere Effizienz des nachhaltigen Prozesses würde teilweise ausgeglichen, wenn die Energiespeicherung in CO2 zunächst durch Biomasse geschieht, die wir anschließend veredeln. Dies kann auf sehr vielen Wegen geschehen, die aber alle noch erheblicher Forschung bedürfen. Beim derzeitigen Stand sollte man technologieoffen mehrere Wege weiter intensiv betrachten und bis zu einer Prozesskette verfahrenstechnisch als Demonstrationsanlage entwickeln. Dies umfasst nicht nur den OME-Prozess, sondern auch alternative Kraftstoffe [6] mit anderen Eigenschaftsprofilen, wie etwa hohe Energiedichte. Erst nach Abschluss einer solchen Erprobung kann sicher entschieden werden, welche Vorteile für welchen Kraftstoff sprechen und wie sich Biomasse gegenüber einer Direktverwendung von CO2 aus unvermeidlichen Punktquellen (Metallurgie, Zement, Glas, Regelkraftwerke) vergleicht. Effizienz sollte immer systemisch und nicht nur auf das Element „Mobilität“ alleine bezogen gedacht werden.

Betrachtet man diese Argumente und verbindet sie mit den sich abzeichnenden Fortschritten bei elektrischen Antriebssträngen, so könnte sich parallel zur Nutzung von heutigen Fahrzeugen mit Designer-Kraftstoffen eine multi-funktionale Antriebsplattform entwickeln, die zeitlich gestaffelt und regional angepasst mit allen Formen erneuerbarer Energie umgehen kann und trotzdem keine neuen Infrastrukturen benötigt. Zudem könnte diese Plattform die zukünftigen intelligenten Steuerungssysteme mit integrieren.

Grundlage wäre ein elektrischer Antriebsstrang [7] mit einer stabilen kostengünstigen und sicheren Batterie, die für mittlere Reichweiten ausreicht. Sie würde elektrisches Fahren bis etwa 100 km Entfernung, die Rekuperation der Bremsenergie (kein Bremsabrieb als Feinstaub mehr) und die Nutzung von grünem Strom durch Aufladung an einfachen Ladestrukturen ermöglichen. Diese Basisversion kann sodann mit Ergänzungslösungen aus einem Baukasten aufgestockt werden. Diese sind weitere Batteriemodule, eine Brennstoffzelle oder ein speziell entwickelter Verbrennungsmotor der mit Designer-Kraftstoff betrieben wird. Solch ein Wandler von chemischer in elektrische Energie würde bei konstanten Lastbedingungen betrieben und könnte mechanisch einfach gebaut sein, da er nicht auf einer einzelnen mechanischen Kraftübertragung, sondern auf mehreren elektrischen Generatoren basiert. Ein Teil einer solchen Fahrzeugflotte könnte groß genug ausgelegt werden, dass der motorische Generator und die Batterie nicht nur als Energiequelle für Fahren, sondern im geparkten Zustand auch als lokale Regellast in Stromnetzen mit solaren Primärgeneratoren nutzbar wäre.

Mit solchen Kraftstoffen und Fahrzeugen würde die Einsparung fossiler Kohlenstoffatome durch den Wegfall von Erdöl erfolgen. Werden nicht biogene sondern fossile Kohlenstoffquellen aus anderen Sektoren (CO2 aus Punktquellen) verwendet, so ist diesen Quellen die Einsparung an fossilem Erdöl zuzurechnen. Damit sei angedeutet, dass ein zu heute andersartiges regulatorisches Netzwerk gelten müsste.

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Abb. 2: Mobilität in einem geschlossenen Kreislauf von Kohlenstoff (rote Linien).
Abb. 2: Mobilität in einem geschlossenen Kreislauf von Kohlenstoff (rote Linien).

In Abbildung 2 ist gezeigt wie ein solches Konzept die Idee des geschlossenen Kohlenstoffkreislaufes umsetzt. Die Mobilität muss nicht mehr „dekarbonisiert“ sondern graduell nur „defossilisiert“ werden. Dies gelingt durch den kombinierten lokalen und zentralen Einsatz von grünem Strom. Zusätzlich zur Mobilität übernehmen geparkte Fahrzeuge Stabilisierungsaufgaben im elektrischen System; sie dienen durch ihre Batterie und die Umwandlung chemischer Energie aus den Designer-Kraftstoffen in elektrische Energie als Senken für Energiespitzen und als verteilte Stromquellen. Die Herstellung dieser Kraftstoffe wäre eine Form chemischer Energiekonversion und eine Speicherung solarer Energie.

Die in Abbildung 2 dargestellte wichtige Rolle der Biomasse als Sammler für dezentral emittiertes CO2 könnte noch um eine Funktion als Kohlenstoffsenke erweitert werden. Würde man Biomasse unter Verwendung des in ihr gespeicherten Energiegehaltes und eines Anteiles von CO2 (der in die Synthese von Designer-Kraftstoff gehen könnte) so passivieren (etwa durch hydrothermale Kondensation), dass sie als feste Form von Kohlenstoff nicht mehr leicht biologisch abbaubar wäre, so könnte man CO2 sequestrieren ohne mit einem Gas umgehen zu müssen. Diese Idee ist nicht neu, bedarf aber noch erheblicher chemischer und ökologischer Forschung, um den Kohlenstoff dauerhaft zu fixieren und nicht zusätzliche Energie dafür aufwenden zu müssen. Zudem benötigen wir Prozesse, welche die in der Biomasse enthaltenen Nähr- und Mineralstoffe in den Boden zurückführen um wirklich nachhaltig zu arbeiten. Ein Vorteil gegenüber dem viel diskutierten CCS-Verfahren (CCS: Carbon Capture and Storage), das auf CO2 beruht, wäre ein Feststoff als Lagerform. Dieser ist wesentlich besser in seiner Wechselwirkung mit der Umwelt kontrollierbar als das Gas CO2 und er könnte für Inspektion oder eventuelle spätere Weiterverwendung zugänglich bleiben.

Von dem global entstehenden jährlichen Zuwachs an Biomasse (ca. 5·1010 t C/a [8]) muss ein wesentlicher Teil im System bleiben, wir müssen uns alle ernähren und nur der Rest davon könnte für energetische Zwecke oder als Betriebsstoff für „sub-zero Emission“ Programme genutzt werden. Gleichwohl kann solch ein Ansatz einen erkennbaren Beitrag zur Reduktion des Zuwachses an CO2 in der Atmosphäre leisten. Die Erde beherbergt etwa 4,1·107 km2 Wald. Um die Nutzung für technische Zwecke und die Ökostabilität nicht zu gefährden nehmen wir an, dass wir 25% der Waldfläche für die Ernte des jährlichen Zuwachses an Biomasse nutzen könnten (Dies wären vor allem Wälder in den nördlichen Breiten in USA, Kanada und vor allem Russland). In diesen Breiten beträgt der Biomassezuwachs etwa 4·102 t C/a km2 [8]. Damit könnten etwa 4·109 t C/a geerntet werden. Selbst wenn man unvermeidliche Emissionen bei der Umwandlung in biostabile Formen von Kohlenstoff mit ca. 10% annimmt, könnte mithilfe der Chemie ein in etwa der globalen Kohlenstoffemission durch Mobilität vergleichbarer Betrag der Atmosphäre entzogen werden.

Die hier skizzierte Diskussion ist derzeit nicht in die Realität umsetzbar, da für alle nicht-fossilen Mobilitätsformen die nötige grüne Energie fehlt. Selbst für eine reine Elektromobilität des Umfanges der fossil betriebenen Mobilität in Deutschland würde man etwa die doppelte Menge an elektrischem Strom bereitstellen müssen, die heute erzeugt wird. Vergleicht man dies mit dem Ziel der Bundesregierung den Primäreinsatz von Energie zu halbieren, so erkennt man schnell den Widerspruch. Das größte wissenschaftliche Hindernis auf dem Weg in eine ökologische Mobilität ist allerdings das Fehlen einer robusten Technologie für die Erzeugung von grünem Wasserstoff. Dabei ist zu beachten, dass sich heute Elektrolyseverfahren nicht für den Betrieb mit schnell wechselnden Stromflüssen aus EE Quellen eignen oder sich – wie bei dem PEM-Verfahren – noch nicht kostengünstig auf die entsprechende Größe jenseits von Demonstratoren skalieren lassen.

In der PEM- (Polymer-Elektrolyt-Membran) Technologie, die einen sauren Elektrolyten voraussetzt, kommt für die chemisch kritische Reaktion der Sauerstoffoxidation (OER) als Elektrokatalysator IrO2 zum Einsatz. Dieses extrem seltene Element dürfte bei der Skalierung der Technologie zu einem großen Problem werden, auch wenn man mit geringen Aufwandmengen pro Fläche Elektrokatalysator (ca. 50 Mikrogramm pro cm2) auskommen könnte. Daher sucht man weltweit nach Ersatzstoffen. Das Fritz-Haber-Institut (FHI) der Max-Planck-Gesellschaft ist hier mit fundamentalen Ansätzen eingebunden. Einmal arbeiten wir im Projekt MANGAN des BMBF mit. Hier versuchen 21 Teams in Deutschland aufgrund einer einheitlichen Messstrategie eine Bewertung vorzunehmen, ob das Element Mangan in seinen Verbindungen für diese Anwendung geeignet ist. Dieses Element wurde gewählt, weil es in der Natur die Aufgabe der Sauerstoffoxidation in der Photosynthese als Oxokomplex übernimmt. Allerdings verhindert die notwendige, extrem komplexe Umgebung des aktiven Clusters im Enzym einen direkten „Nachbau“ dieses Katalysators. Es zeigt sich, dass wir in der Tat Chancen haben, mit geeignet verarbeiteten Oxiden, zu technischen Elektroden zu gelangen. Leider arbeiten die nicht in PEM-Zellen, da sie bisher nur in alkalischer Lösung stabil sind.

Innerhalb der Max-Planck-Gesellschaft existiert das Forschungsnetzwerk MAXNET ENERGY in dem wir unter anderem die Funktion technischer IrO2-Elektroden studieren. Dabei lernten wir, dass es nicht möglich ist, die Elektroden mit beliebig reduzierter Beladung des wertvollen Elementes herzustellen, da die einzelnen Nanoteilchen untereinander Kontakt halten müssen, um stabil arbeiten zu können. Das Netzwerk befasst sich darüber hinaus mit der Entwicklung völlig andersartiger Elektrodenmaterialien, die nicht auf Metallen, sondern auf polymeren Formen des Kohlenstoffs beruhen. Auch hier gibt es erste Erfolge, aber von einem Ersatz des IrO2 in saurer Lösung sind wir offenbar noch weit entfernt, wenn wir Stabilität und Produktivität der Elektrode im Vergleich zum „Goldstandard“ IrO2 betrachten.

Im Projekt ECOLYZER das vom BMWI gefördert wurde gelang es unserer Gruppe eine Mischung von IrO2 mit einem Antimon-Zinn-Oxid herzustellen. In dieser sind nur 30% des Iridiums enthalten, die man für eine herkömmliche Elektrode benötigt. Dennoch ist die Elektrode stabil und etwa 4 mal leitungsfähiger, als die gleiche Menge reines IrO2. Dieses Ergebnis wurde in Zusammenarbeit mit dem Forschungszentrum Jülich, das die Messungen zur Wirksamkeit übernahm, erzielt und wird derzeit patentiert. In Zusammenarbeit mit der TU Berlin [9] untersuchen wird derzeit weitere Strategien, um das Element Iridium weiter zu verdünnen, ohne die hervorragenden Elektrodeneigenschaften zu verlieren.

Zentral für die mehr phänomenologischen Arbeiten ist das Verständnis der Funktion des IrO2. Dazu muss zuerst die chemische Konstitution des Materials unter Reaktionsbedingungen bekannt sein. Diese Aufgabe beschäftigte einen erheblichen Teil der Abteilung in den vergangenen Jahren. Durch den Einsatz speziell dafür entwickelter in-situ Verfahren, die wir am Synchrotron BESSY des Helmholtz-Zentrum Berlin durchführen, konnten wir wesentliche Ergebnisse zur elektronischen Struktur der arbeitenden IrOx-Elektrode erzielen. Mittels chemischer Elektronenmikroskopie gelang eine Strukturaufklärung der aktiven Phase, die mit konventionellen Verfahren sehr erschwert ist, da das aktive Material „röntgenamorph“ ist.

Grundlage dieser Analyse ist eine sorgfältige Vermessung des kristallinen IrO2 als Referenz, die sich ihrerseits auf Iridium-Metall zurückbeziehen lässt. Dies gelingt schon nicht einfach für die Kristallstruktur. Kommerzielle Proben von IrO2 sind entweder ebenfalls röntgenamorph oder bestehen aus einem Gemisch von Iridium-Metall und der Zielphase Rutil IrO2. Die Ursache dafür konnten wir aufklären. Sie liegt in der Stabilität des Ausgangsstoffes für die Oxidsynthese, einem Chlorokomplex des Iridiums. Entfernt man das Chlorid aus der Struktur, so bildet sich nicht nur ein Gemisch aus Komplexen mit Wasser, OH und O als Liganden, sondern es findet gleichzeitig eine Reduktion des vierwertigen Ausgangsstoffes mit Hydroxid in dreiwertige Produkte statt, die statt tiefblau gelblich gefärbt sind.

Die Tatsache, dass die Ausgangsverbindung zum Elektrokatalysator schon spontan Wasser spaltet weist darauf hin, dass es sich hier um einen für die geplante Anwendung sehr potenten Stoff handeln muss.

 

2 Ir(Cl)62– + 2 OH

2 Ir(Cl)63– + 0,5 O2 + H2O

(1)

Die Konstitution der resultierenden ungeordneten Verbindungen wurde mittels RAMAN Spektroskopie und thermischer Analyse geklärt. Daraus wurde eine Rezeptur entwickelt, um durch thermische Behandlung dieses Produkt in phasenreines IrO2 mit Rutilstruktur zu überführen. Damit konnten die gewünschten Referenzexperimente durchgeführt werden.

Diese betrafen einmal die Bestimmung der lokalen geometrischen Struktur mit der Methode der elektronen-kristallographischen Paar-Korrelation-Funktionsanalyse, welche die Strukturbestimmung auch sehr kleiner röntgenamorpher Objekte zulässt. Weiterhin wurde die Photoemission zur Bestimmung der Oxidationszustände des Iridiums und zur Analyse des reaktiven Sauerstoffes in Verbindung mit O-K Kanten Röntgenabsorption eingesetzt. Durch eine langjährige Entwicklung in unserer Abteilung sind wir in der Lage diese Methoden nicht nur statisch für Referenzmessungen, sondern auch dynamisch [10] für Experimente während der Wasserspaltung einzusetzen. Experimente mittels Schwingungsspektroskopie und theoretische Modellrechnungen ergänzten die Strukturanalyse.

Die Referenzexperimente zeigten ein sehr ungewöhnliches spektroskopisches Verhalten von Iridium. Bedingt durch eine seltene Kombination von Relaxationseffekten in der Photoemission fanden wir, dass IrO2 ein komplexes Spektrum mit diffusen und diskreten Energieverlusten aufweist und durch 6 Linien mit sehr unterschiedlichen Profilen anstatt den erwarteten 2 Linien im Ir 4f Spektrum zu beschreiben ist.

Zudem ist der dreiwertige Zustand relativ zum vierwertigen Zustand zu höheren Bindungsenergien anstatt zu tieferen Bindungsenergien verschoben. Dies erklärt die chemisch nicht haltbaren Erklärungsversuche in der Literatur [9], die fünfwertige Zustände postulieren, welche aber in Wasser keinesfalls existieren und nur als Fluorokomplexe in der Gasphase oder als Dotierspezies in komplexen Oxiden bekannt sind.

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Abb. 3: (a) Ir 4f XPS-Spektrum eines hochaktiven IrO(OH)·H2Oy Katalysators ohne Potenzial anzulegen. Die roten und gelben Linien gehören zu vierwertigem Ir, die blauen Linien zu dreiwertigem Ir. Die Anregungsenergie betrug 200 eV. (b) Modell der Oxyl-Spezies. Oben Struktur, unten Form des höchsten besetzten Molekülorbitals. Violett Ir, rot Sauerstoff, blau Wasserstoff.
Abb. 3: (a) Ir 4f XPS-Spektrum eines hochaktiven IrO(OH)·H2Oy Katalysators ohne Potenzial anzulegen. Die roten und gelben Linien gehören zu vierwertigem Ir, die blauen Linien zu dreiwertigem Ir. Die Anregungsenergie betrug 200 eV. (b) Modell der Oxyl-Spezies. Oben Struktur, unten Form des höchsten besetzten Molekülorbitals. Violett Ir, rot Sauerstoff, blau Wasserstoff.

Abbildung 3(a) zeigt ein Spektrum eines von uns hergestellten hochaktiven Iridiumoxides. Es handelt sich um ein bei höchster Auflösung am Synchrotron BESSY gemessenes Spektrum, bei dem durch die Verwendung geringer Strahlintensitäten sorgfältig die Beschädigung der Proben durch die Röntgenbestrahlung unterbunden wurde. Vermisst man diese Spektren bei einer Reihe von Proben die mit unterschiedlichen Mengen von Base nach Gleichung (1) hergestellt werden und die dadurch unterschiedlich aktiv sind obgleich sie chemisch die gleiche Zusammensetzung aufweisen, so erkennt man, dass sich auch das Ir 4f Spektrum nicht verändert. Die elektrokatalytische Aktivität ist somit keine Eigenschaft des IrO2 als Phase und wird auch nicht von der exakten Oxidationsstufe, die ein Gemisch aus drei- und vierwertigem Iridium anzeigt, gesteuert. Ersetzt man die massive Probe, die für Abbildung 3(b) verwendet wurde, durch eine Anordnung von 5 nm kleinen IrO2 -Nanoteilchen auf Graphen, so erhält man ein Spektrum das praktisch nur dreiwertige Spezies anzeigt.

Die eigentliche Ursache der katalytischen Aktivität liegt im unvollständigen Ablauf der Synthesereaktion, bei der nicht aller Sauerstoff nach Gleichung (1) freigesetzt wird, sondern einige Sauerstoffatome als Oxyl-Spezies (O–1*) im Feststoff verbleiben. Diese Spezies ist Teil der aktiven Zentren und vermag mit OH unter Freisetzung von Protonen und Elektronen zu Sauerstoff zu reagieren.

 

O–1* + OH

O2 + H+ + e

(2)

Abbildung 3(b) zeigt ein molekulares Bild der Spezies, das in Kooperation mit M. van Gastel aus der AG Neese am Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion (MPI CEC) entstanden ist. Diese Spezies bildet die aktive Form von Sauerstoff, die durch das angelegte Potenzial der elektrochemischen Reaktion immer wieder aus Hydroxo-Liganden des Oxyd-Hydrates nachgebildet wird. Man versteht nun, warum die Menge der Base bei der Synthese eine so wichtige Rolle spielt. Sie bestimmt die „Erstausstattung“ des Festkörpers mit aktiven Zentren. Umgekehrt zeigen diese Resultate auch, dass die Bildung dieser Spezies nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Wasserspaltung ist, da sonst die Menge dieser Spezies mit der Aktivität abnehmen und nicht, wie gefunden, zunehmen müsste. Eher ist Reaktion (2) für die Kinetik der Wasserspaltung verantwortlich.

Mittels der in-situ Spektroskopie am Synchrotron und in Übereinstimmung mit den in-situ RAMAN Experimenten findet man dass eine wasserhaltige Form von Iridiumoxid der ungefähren Zusammensetzung IrO(OH)x·nH2O die aktive Form ist. Es handelt sich um ein hauptsächlich dreiwertiges Oxid, wobei der vierwertige Restanteil dem Volumenanteil der Probe die langsam in vierwertiges IrO(OH)2 übergeht, zugeordnet wird. Diese Erkenntnis, die uns zu einem Patent über hochaktive Kontaktmassen verholfen hat, kann nun zu zwei wissenschaftlichen Aktivitäten weiterentwickelt werden. Einmal kann man nun wesentlich präziser als bisher Überlegungen und mechanistische Berechnungen zum genauen Ablauf der Wasserspaltung durchführen. Dazu ist ein geometrisches Strukturmodell sehr nützlich, das wir mittels der Elektronenmikroskopie erlangen konnten. Zum anderen kann man nun nach weiteren Verbindungen im Periodensystem suchen, die ebenfalls in der Lage sind, in Anwesenheit eines oxidierenden Potenzials und nach Ausbildung einer nichtstöchiometrischen Startverbindung eine Oxyl-Spezies als aktives Zentrum zu erzeugen. Dies kann man experimentell durch Synthese und Spektroskopie tun, aber man kann das Oxyl-Motiv auch zur theoretischen Vorhersage geeigneter Verbindungen nutzen. In diese Richtung wird die zukünftige Arbeit an dieser Fragestellung gehen.

Aus Abbildung 3(a) geht hervor, dass die Geometrie des aktiven Zentrums um das Oxyl aus drei Oktaedern mit Iridium im Zentrum besteht, die in einer verzerrten Form zueinander angeordnet sind. Diese Verzerrung stammt von den unterschiedlichen Liganden Wasser, Hydroxid, Oxyl und Oxid. Solch eine verzerrte Umgebung passt sehr schwer zu einer regelmäßigen Kristallstruktur eines Festkörpers und erklärt, warum die aktive Form des Iridiumoxides röntgenamorph ist. Nur so kann sich eine erhebliche Konzentration solcher Fragmente, wie in Abbildung 3(b) gezeigt, ausbilden.

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Abb. 4: HAADF STEM Abbildungen aktiver Iridiumoxydhydrate. (a) Cluster, der auf einem Kohlenstoffnanoröhrchen geträgert ist, (b) Cluster, der auf kristallinem IrO2 geträgert ist. Die Träger sind jeweils nicht zu sehen. Jeder helle Punkt entspricht der Projektion einer Reihe von Ir-haltigen Oktaedern.
Abb. 4: HAADF STEM Abbildungen aktiver Iridiumoxydhydrate. (a) Cluster, der auf einem Kohlenstoffnanoröhrchen geträgert ist, (b) Cluster, der auf kristallinem IrO2 geträgert ist. Die Träger sind jeweils nicht zu sehen. Jeder helle Punkt entspricht der Projektion einer Reihe von Ir-haltigen Oktaedern.

Die räumliche Anordnung dieser Fragmente ist nun aber beileibe nicht ungeordnet. Dies würde den Transport von Strom durch solch ein System sehr erschweren. Mittels ausgefeilter elektronenmikroskopischer Beobachtung, die ebenfalls wie zu Abbildung 3(a) beschrieben, unbedingt die Beschädigung der wasserhaltigen Systeme durch den Elektronenstrahl (Abb. 4(a), Einschub) vermeiden musste, konnte die Anordnung im Mittel experimentell bestimmt werden. Die Bilder und die dabei gewonnen Strukturinformationen aus Beugungsexperimenten zeigen, dass sich diese Fragmente zu kanalartigen Strukturen des Motives der Hollanditstruktur zusammenlagern, ohne dessen lang-reichweitige Ordnung anzunehmen. Der Bildeinschub in Abbildung 4(b) gibt eine experimentelle Vorstellung wie sich 4 Einheiten der Abbildung 3(b) zusammenlagern und einen Hohlraum bilden, der gefüllt ist. Dabei kann es sich um einen Iridium-oxo-Oktaeder handeln oder um ein Fremdatom, das vorzugsweise aus dem Elektrolyten stammt. Kalium oder andere Alkalimetalle wären geeignete Zentralatome. Sie könnten auch aus der Synthese (der Base) stammen. Entsprechende Versuche, diese Frage experimentell zu klären und eventuell dadurch größere Mengen und stabilere Anordnungen zu erzielen, werden derzeit angestellt.

Dieser kurze Einblick in die analytische und synthetische Arbeit der Abteilung soll zeigen, dass die Herausforderungen an die Materialwissenschaft für Funktionsmaterialien in der Energiewende sehr anspruchsvoll sind und wir noch deutlich zu wenig genau die Konstitution aktiver Materialien verstehen. Daher ist eine phänomenologisch getragene Weiterentwicklung nicht zielführend, wenn es um das Erreichen des bestmöglichen Materials unter den vielen oben genannten Randbedingungen geht. Die Abteilung trägt dazu bei, methodisch und durch konkrete Ergebnisse den Mangel an Grundlagenwissen zu verringern. Wir nutzen diesen Zuwachs an Einsicht, um in den oben angegebenen Projekten rational begründete Weiterentwicklungen von Elektroden zur OER-Reaktion voranzutreiben.

Verfügen wir über genügend günstigen grünen Wasserstoff, so kann die Chemie wichtige Impulse in die Diskussion um Antriebsstränge für die Mobilität einbringen, welche die teilweise extremen Forderungen, die nicht hilfreich für eine systemisch nachhaltige Energiewende sind, abmildern. Keinesfalls soll diese Arbeit als ein Plädoyer für ein „weiter so“ mit fossilen Kraftstoffen verstanden werden, selbst wenn die oben aufgezeigten Optionen für ihre globale Umsetzung noch viele Jahre benötigen, die wir eigentlich nicht mehr haben. Würde die Option ernst genommen werden, mittels Designer-Kraftstoffen lokale und klimarelevante Emissionen zu reduzieren, so könnten wir sehr schnell einen wirksamen Beitrag der Mobilität zur Reduktion von Treibhausgasen erwarten. Mittels solcher Kraftstoffe könnten sowohl die existierenden Antriebstechnologien weiter genutzt und optimiert werden, als auch ein neues Plattformkonzept in die globale Nutzung eigeführt werden, ohne dass für den Endnutzer Technologiebrüche mit ihren ökonomischen und gesellschaftlichen Folgen entstünden. Zudem würde man mit einer einheitlichen Strategie und den resultierenden ökonomischen Vorteilen der Herausforderung begegnen, die sich aus den global sehr unterschiedlichen Anforderungen an Mobilitätskonzepte ergeben. Schließlich würde im Rahmen des systemischen Umbaus der Energieversorgung für das Element „Mobilität“ ein Kreislauf des Kohlenstoffes etabliert und ein Beitrag zur Reduktion des emittierten CO2 geleistet werden, der nicht nur auf Dekarbonisierung beruht. In diese Aufgabenfelder sind soziale und ökonomische Aspekte von Anfang an mit einzubeziehen, damit deren Lösungen später gesellschaftliche Akzeptanz finden können. Die mittelfristigen Verluste von Arbeitsfeldern der Chemie, die sich mit fossilen flüssigen Energieträgern befassen, könnten dabei mehr als wettgemacht werden. So würde die Chemie zu einem Wegbereiter einer systemischen Energiewende, die nicht von Kraftwerken und elektrischer Energie sondern von der Umgestaltung der Mobilität ausgeht.

Danksagung

Der Autor dankt allen Mitgliedern der Abteilung „Anorganische Chemie“ am FHI Berlin und am MPI CEC in Mülheim für ihre hervorragende Arbeit. Besonders gilt dies für „Das Iridium Team“, das unter der Leitung von A. Knop Gericke. V. Pfeifer, J. Velasco-Velez, R. Arrigo, C. Massue, T. Jones, E. Willinger, Ch. Ranjan und M. Scherzer arbeitet, und mit großem Enthusiasmus an den hier skizzierten Fragestellungen arbeitet. Ein besonderer Dank gilt auch den technischen Mitarbeiterinnen und Mitarbeiternn und den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Werkstätten des FHI für die Unterstützung dieser Arbeiten, die ohne sie gar nicht möglich geworden wären.

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