Forschungsbericht 2004 - Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung

Von molekularen Modulen zu modularen Funktionsmaterialien

Autoren
Kurth, Dirk G.
Abteilungen

Grenzflächen (Prof. Dr. Helmuth Möhwald)
MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Potsdam

Zusammenfassung
Der Aufbau von Materialien durch schwache, konkurrierende Wechselwirkungen aus molekularen Modulen bietet faszinierende Perspektiven für die Entwicklung neuer Schlüsseltechnologien. Die Verwendung dieser Wechselwirkungen zum kontrollierten Aufbau definierter Funktionsmaterialien hat sich daher zum Leitmotiv in den Nanowissenschaften und der chemischen Materialforschung entwickelt. Hier werden verschiedene Methoden beschrieben, wie molekulare Module spontan zu komplexen Architekturen zusammengefügt werden können. Die Einbeziehung von Metall-Ionen in die Strukturen führt zu Wert steigernden Funktionen, die für magnetische, optische und elektronische Anwendungen von Interesse sind. Der modulare Aufbau bietet eine weit reichende Kontrolle über die Struktur und die Funktion von der molekularen bis hin zur makroskopischen Ebene. Darüber hinaus bietet die Verwendung der funktionalen und strukturellen Module einen unübertroffenen Grad an Vielfalt, Flexibilität und synthetischer Einfachheit.

Einleitung

In der Natur spielen neben kovalenten Bindungen schwache, intramolekulare Wechselwirkungen eine wesentliche Rolle. Diese Wechselwirkungen findet man sowohl auf der molekularen Ebene, wie z. B. beim Aufbau des DNS-Doppelstrangs als auch auf der makroskopischen Ebene, wie z. B. im Holz. Sie führen dazu, dass natürliche Materialien in aller Regel hierarchisch aufgebaut sind, d. h. eine bestimmte Struktur auf unterschiedlichen Ebenen besitzen. Diese strukturelle Hierarchie ist oft für die außergewöhnlichen Eigenschaften verantwortlich, so z. B. für die Festigkeit von Holz. Die schwachen Wechselwirkungen, durch die die Strukturelemente zusammengehalten werden, ermöglichen es biologischen Systemen, auf äußere Einflüsse zu reagieren, indem sie ihre Struktur und Funktion in Abhängigkeit von der Umgebung verändern und anpassen. Die Verwendung schwacher, zwischenmolekularer Wechselwirkungen zum Aufbau von Funktionsmaterialien eröffnet neue Perspektiven für die Materialsynthese und hat sich daher zum Leitmotiv in den Nanowissenschaften, der Chemischen Materialforschung und der Supramolekularen Chemie entwickelt. So fügen sich die Komponenten bzw. Module spontan, d. h. ohne äußeren Einfluss, zu einer definierten Struktur zusammen. Da die eingesetzten Komponenten molekulare Dimensionen aufweisen, kann man die Zielstrukturen mit höchster Präzision aufbauen. Die Module können unabhängig voneinander entwickelt und hergestellt werden, werden aber dann als ein integriertes Ganzes, eben als Funktionseinheit oder Funktionsmaterial, zusammengefügt. Die Modularität dieses Ansatzes bietet ein Höchstmaß an Kontrolle über die Struktur und die Funktion und einen unübertroffenen Grad an Vielfalt, Flexibilität und synthetischer Einfachheit.

Als besonders viel versprechender Ansatz für den Aufbau komplexer, multifunktionaler Materialien gilt die Kombination von supramolekularen Modulen als funktionelle Komponenten und amphiphiler Moleküle als Strukturelemente. Diese komplexen Materialien können aus der Schmelze oder einer Lösung verarbeitet werden, besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, bilden vielfältige flüssigkristalline Phasen sowie dünne Filme oder Monolagen. Die Herausforderung auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie besteht nun darin, Methoden zu entwickeln, molekulare Module in vorhersehbarer Weise miteinander zu kombinieren, zu positionieren und auszurichten [1].

Metallosupramolekulare Module (MEMOs)

Module, die durch den Aufbau von Metall-Ionen und Liganden entstehen, sind hierbei von besonderem Interesse. Metall-Ionen verfügen über ein breites Spektrum an Bindungsstärken und die Fähigkeit, Liganden zu binden bzw. wieder abzugeben. Durch die Veränderung des Ladungszustandes der Metall-Ionen können diese Eigenschaften gezielt verändert werden. Daher eignen sie sich besonders für responsive bzw. intelligente Materialien, da sie ihre Struktur oder Funktion ändern und so auf äußere Stimuli reagieren können. Darüber hinaus verfügen diese so genannten metallosupramolekularen Module über interessante photo- und elektrochemische, magnetische und reaktive Eigenschaften, die für Funktionsmaterialien von Bedeutung sind.

Metallosupramolekulare Polyelektrolyte und deren Amphiphil-Komplexe

Organische Liganden, die über zwei Metallionen-Rezeptoren verfügen, können durch Koordination mit Metall-Ionen geladene metallosupramolekulare Polyelektrolyte (MEPE) bilden [2]. In einem zweiten Schritt kann jedes positiv geladene Metallzentrum des MEPE über elektrostatische Anziehung entgegengesetzt geladene Amphiphile binden, sodass ein Polyelektrolyt-Amphiphil-Komplex (PAC) entsteht (Abb. 1) [3]. Die Amphiphile schirmen die Metall-Ionen nach außen hin ab und beeinflussen so nachhaltig die Eigenschaften dieser Assemblagen, wie z. B. die Löslichkeit. Aufgrund des modularen Aufbaus lassen sich unterschiedliche Metall-Ionen, Liganden und Amphiphile leicht in die Strukturen einführen.

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Aufbau der MEPE und PAC. Lineare Liganden auf der Basis von Terpyridinen, wie die Moleküle 1, 2, und 3, bilden mittels Metallionen-Koordination in Lösung spontan metallosupramolekulare Polyelektrolyte (MEPE). Durch die Komplexierung mit Amphiphilen, wie z. B. dem DHP (Dihexadecylphosphat) entsteht der entsprechende Polyelektrolyt-Amphiphil-Komplex (PAC).

Mesophasen. Der Aufbau der PAC aus kettensteifen Polyelektrolyten und flexiblen Alkylketten der Amphiphile legt nahe, dass PAC flüssigkristalline Phasen bildet. Dies ist in der Tat der Fall, wie eine Analyse des Schmelzverhaltens mittels differentieller Kalorimetrie zeigt. Die Strukturanalyse mittels Kleinwinkel-Röntgen-Streuung und "Molecular Modeling" zeigt, dass die Struktur aus interdigitierten Amphiphilschichten besteht (Abb. 2) [4]. Die Zwischenschichten sind hierbei mit den MEPE-Strängen gefüllt. Diese Architekturen sind interessante Modellsysteme für niederdimensionale, molekular aufgebaute Magneten.

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Die PAC-Struktur besteht aus einzelnen Lagen interdigitierter Amphiphile sowie den MEPE-Strängen, die Zwischenschichten ausfüllen.

Nanostrukturen. Aufgrund der großen Abmessungen werden Makromoleküle während der Adsorption an einer Grenzfläche oft in ihrer Form bzw. Gestalt eingefroren, was den Selbstaufbau von definierten Strukturen unterdrückt. Auf der anderen Seite gibt es zahlreiche molekulare Systeme, die auf geeigneten Unterlagen, wie z. B. Alkane auf Graphit, hoch geordnete Strukturen ausbilden. Deshalb stellte sich die Frage, ob es nicht möglich ist, PAC auf Grenzflächen durch molekularen Selbstaufbau zu organisieren. Dabei soll die Amphiphil-Komponente den Selbstaufbau auf einem geeigneten Templat bewirken.
Wird der PAC (1 oder 2, siehe Abb. 1) zusammen mit einem langkettigen Alkan aus Chloroform auf Graphit aufgeschleudert, sind pfeilgerade Nanostrukturen zu beobachten (Abb. 3 oben) [5]. Die Untersuchungen mittels Rastersonden-Mikroskopie zeigen, dass so gut wie keine Knicke oder andere Defekte beobachtet werden konnten; die Moleküle überschneiden sich auch nicht. Der Abstand zwischen den einzelnen Stäbchen beträgt 5,5 nm und entspricht den Abmessungen eines einzelnen PAC. In Abwesenheit der Alkane bilden sich keine geraden Stäbchen aus. Um diese Befunde zu erklären, wird folgendes Modell vorgeschlagen: Die Alkane bilden auf der Graphitunterlage geordnete, ausgerichtete und stabile Monolagen. Diese strukturierten Monolagen bewirken die Ausrichtung der PAC in vorhersehbarer Weise (Abb. 3 unten).

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Auf der Oberfläche von Graphit bildet der PAC bei der Adsorption mit langkettigen Alkanen (z. B. C32H66 ) in vorhersehbarer Weise pfeilgerade Nanostrukturen. Werden die PAC aus großer Verdünnung aufgeschleudert, entstehen vereinzelte Stäbchen (oben links). Bei höheren Konzentrationen der PAC bilden sich Überstrukturen aus (oben rechts). Unten ist schematisch der Aufbau der Nanostrukturen gezeigt. Die langkettigen Alkane bilden auf der Graphitunterlage geordnete Monolagen mit einer Lamellenstruktur. Diese Lamellen wirken als Templat für die PAC und bewirken so deren Ausrichtung und Orientierung.

Polyoxometalat-Cluster als Komponenten in Funktionsmaterialien

Die Verkapselung von Polyoxometalaten (POM) mit Amphiphilen resultiert in nanostrukturierten Kompositen und verändert nicht nur die Ladung, sondern auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie Benetzung, Adhäsion, Löslichkeit und Phasenverhalten. Dadurch können die oft kristallinen und schwer zu verarbeitenden anorganischen Materialien in vielfältiger Weise weiterverarbeitet werden. Polyoxometalate sind atomar definierte, diskrete nanoskopische Molybdän- bzw. Wolframoxidcluster mit interessanten Eigenschaften in der Katalyse, Elektrochemie, Elektrooptik und Medizin. Während viele zwei- und dreidimensionale Festkörperstrukturen bekannt sind, ist die Verschlüsselung der Wert steigernden Eigenschaften der POM und anderer Phasen, wie Monolagen, dünne Filme oder flüssigkristalline Phasen, weitgehend unerforscht.

Eingekapselte Polyoxometalat-Cluster. Eine Möglichkeit zur Oberflächenmodifikation besteht darin, labile Liganden aus der Peripherie der Cluster zu substituieren. Aufgrund der hohen Stabilität der terminalen Mo-O Bindung und der langsamen Austauschkinetik, insbesondere der Wolfram-Cluster, führt dieser chemische Ansatz oft zu strukturellen Veränderungen des Polyoxometalat-Gerüsts. Die langen Reaktionszeiten und harschen Reaktionsbedingungen führen darüber hinaus zu Produktgemischen und geringen Ausbeuten.
Eine alternative Strategie liegt darin, die Gegen-Ionen der generell negativ geladenen Cluster mit entsprechenden Amphiphilen auszutauschen. Hierzu wird der POM nach bekannten und zuverlässigen Vorschriften hergestellt. Dann wird eine wässrige Lösung des POM mit einem nicht-wasserlöslichen, positiv geladenen Amphiphil, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, versetzt, wobei sich der so genannte SEC spontan bildet, in die organische Phase übergeht und leicht abgetrennt werden kann. Da die Alkylketten der Amphiphile den Cluster vollständig umschließen, haben wir die Bezeichnung "surfactant-encapsulated cluster" (SEC) für diese Architekturen eingeführt [6]. Die SEC bilden faszinierende, supramolekulare Architekturen, die Kapsel bildenden Proteinen gleichen, wie z. B. das Eisen speichernde Protein Ferritin.

Struktur der SEC. Aufgrund charakteristischer Schwingungsmoden und elektronischer Übergänge können die POM-Kerne in den SEC mit verschiedenen Methoden nachgewiesen werden, wie z. B. der Schwingungsraman- und Infrarotspektroskopie, sowie der UV/vis-Absorptionspektroskopie. Die Alkylprotonen der Amphiphilschale lassen sich mit der NMR-Spektroskopie nachweisen, die außerdem Hinweise auf die Orientierung der Amphiphile an der Clusteroberfläche liefert. Aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung sind die Amphiphile mit der positiv geladenen Ammoniumgruppe hin zur negativ geladenen Clusterfläche orientiert. Durch Neutronen- und Röntgenstreuung konnte gezeigt werden, dass eine diskrete supramolekulare Architektur bei der Verkapselung entsteht, wobei sich der POM-Cluster im Zentrum befindet, umgeben von einer dicht gepackten Amphiphilschicht. Die aus den Streudaten abgeleiteten Dimensionen der SEC stimmen sehr gut mit einem einkernigen Aufbau überein. Diese Untersuchungen zeigen also, dass die strukturelle Integrität der Cluster im SEC erhalten bleibt.

Die Verkapslung des POM [H3Mo57V6(NO)6O83(H2O)18]21-, abgekürzt [Mo57] genannt, mit Dioctadecyldimethylammoniumbromid (DODA•Br, (CH3)2(C18H37)2N•Br) führt in quantitativer Ausbeute zu dem SEC mit der Zusammensetzung (DODA)20(NH4)[Mo57]. Die detaillierten Untersuchungen dieser Verbindung zeigen, dass es sich um eine diskrete wohl definierte Struktur handelt. Im Gegensatz zu der wasserlöslichen Ausgangsverbindung, Mo57, ist der SEC, (DODA)20(NH4)[Mo57], nur in unpolaren, organischen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. in Chloroform.

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Der mehrstufige Aufbau der SEC. Im ersten Schritt entsteht der POM-Cluster durch einen mehrstufigen Aufbauprozess aus den entsprechenden Metalloxidsalzen in wässriger Lösung. Im zweiten Schritt wird der POM in wässriger Lösung mit einem nicht-wasserlöslichen Amphiphil, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, versetzt. Spontan bildet sich der SEC, der dann aus der organischen Phase abgetrennt wird. Durch den einheitlichen Aufbau bildet SEC wohl definierte supramolekulare Phasen.

Die neusten Entwicklungen auf diesem Gebiet bilden SEC mit dendritisch verzweigten Amphiphilen, die so genannten Dendrizyme, die im Hinblick auf Struktur und Funktion den natürlich vorkommenden katalytisch aktiven Metalloproteinen sehr nahe kommen [7]. In dem SEC mit der Formel (C52H60NO12)12[Mn(H2O)3(SbW9O33)2] verbinden wir einen bekannten katalytisch aktiven POM-Cluster mit solchen dendritisch verzweigten Amphiphilen. Die Amphiphile bilden eine natürliche, größenselektive Membran um das katalytische Zentrum und steuern so den Zugang der Substrate zum aktiven Zentrum.

Literatur

[1] J.-M. Lehn: Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives. VCH, Weinheim (1995).

[2] M. Schütte, D. G. Kurth, M. R. Linford, H. Cölfen, H. Möhwald: Angewandte Chemie 110, 3058-3061 (1998), Angewandte Chemie International Edition 37, 2891-2893 (1998).

[3] D. G. Kurth, P. Lehmann, M. Schütte: Proceedings of the National Academy of Sciences U. S. A. 97, 5704-5707 (2000).

[4] A. Meister, G. Förster, A. Thünemann, D. G. Kurth: ChemPhysChem 4, 1095-1100 (2003).

[5] D. G. Kurth, N. Severin, J. P. Rabe: Angewandte Chemie 114, 3833-3835 (2002), Angewandte Chemie International Edition 41, 3681-3683 (2002).

[6] D. G. Kurth, P. Lehman, D. Volkmer, H. Cölfen, M. J. Koop, A. Müller, A. du Chesne: Chemistry - A European Journal 6, 385-393 (2000).

[7] D. Volkmer, B. Bredenkötter, J. Tellenbröker, P. Kögerler, D. G. Kurth, P. Lehmann, H. Schnablegger, D. Schwahn, M. Piepenbrink, B. Krebs: Journal of the American Chemical Society 124, 10489-10496 (2002).

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