Forschungsbericht 2008 - Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion

Die Elektronenstruktur „einfacher“ Eisenkomplexe: Ein sehr komplexes Problem

Autoren
Khusniyarov, Marat; Weyhermüller, Thomas; Bill, Eckhard; Wieghardt, Karl
Abteilungen

Bioanorganische Chemie (Prof. Dr. Karl Wieghardt)
MPI für bioanorganische Chemie, Mülheim an der Ruhr

Zusammenfassung
Wir stellen ein relativ einfaches anorganisches System aus zwei ko-kristallisierenden synthetischen Eisenkomplexen vor, das bemerkenswert komplizierte Elektronenstrukturen aufweist. Grund ist die große Zahl von möglichen Redoxzuständen für die Eisenzentren wie auch die redoxaktiven Liganden. Erstmals wird bei diesem Material auch ein äußerst komplexer reversibler Phasenübergang bei 235 K beobachtet. Wir demonstrieren an diesem Modell, wie man die komplexen Vorgänge, die in ähnlicher Weise durchaus in biologischen Systemen auftreten können, mit komplementären experimentellen Techniken aufklären kann.

In der Biochemie werden oxidative Reaktionen häufig von Metalloproteinen katalysiert. Klassische Beispiele solcher Enzyme mit Übergangsmetall-Ionen sind die Häm-Peroxidasen oder die P-450-Entgiftungsenzyme der Leber. Diese haben als wichtigste Gruppe im aktiven Zentrum einen Porphyrin-Eisenkomplex. Insbesondere für die Peroxidasen konnte man schon vor langem zeigen, dass der „heißeste“ Zwischenzustand im Reaktionszyklus ein hochvalenter Zustand ist, bei dem das Eisen zu Eisen(IV) oxidiert ist und zusätzlich auch das Porphyrin ein Oxidationsäquivalent trägt – also ein Radikal ist.

Mittlerweile kennt man eine ganze Reihe von Metallo-Enzymen mit redoxaktiven Liganden, sowie Enzyme, die während des Katalysezyklus organische Radikale in gewisser Entfernung vom aktiven Zentrum bilden, wie z.B. Ribonukleotid-Reduktase, Photosystem II in grünen Pflanzen, Galaktose Oxidase, Prostaglandin H Synthase oder Amin-Oxidase. Motiviert von der faszinierenden Chemie dieser Systeme wurden die grundlegenden Eigenschaften von Übergangsmetall-Komplexen mit redoxaktiven Liganden und koordinierten Radikalen untersucht, mit Schwerpunkt auf synthetischen anorganischen Systemen mit relativ kleinen Liganden, die leichter als Porphyrine oder Aminosäuren herzustellen und zu studieren sind. Diese Systeme erlauben systematische Studien an Serien von Komplexen mit verschiedenen Metallionen, variabler Anzahl von Valenzelektronen und unterschiedlichen Liganden.

Besonders „würzige“ Eigenschaften offenbarten in diesem Zusammenhang zwei relativ ungewöhnliche synthetische Eisenkomplexe mit den redox-aktiven α-Diimin-Liganden „dad“ (dad = 2,6-iPr2-C6H3-N=C (Me)-C(Me)=N-2,6-iPr2-C6H3) und „pda“ (pda = tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N′,N′-2,5-phenylendiamin), weil sie sich als Paradebeispiele für ein zunächst einfach aussehendes, aber in Wirklichkeit ziemlich komplexes System herausstellten. Die beiden ionischen Komplexe kristallisieren zusammen als ein Kation-Anion-Paar, wie in Abbildung 1 gezeigt. Es sind das sechsfach koordinierte Kation (positiv geladene) K = [(dad)3Fe]n+ und das vierfach koordinierte Anion (negativ geladene) A = [(pda)2Fe]n-. Weitere Gegenionen sind nicht vorhanden, wie man aus der Kristallstruktur erkennen kann. Die Struktur von K ist nahezu oktaedrisch, während die Symmetrie von A zwischen Tetraeder und einer planaren Ligandenanordnung liegt. Der Aufbau der Liganden ist in Abbildung 2 gezeigt.

Dass K tatsächlich ein Kation ist, und A ein Anion, kann man zwar nicht unmittelbar den Strukturen der Moleküle ansehen, es ergibt sich aber aus einer nachfolgend gezeigten sorgfältigen Bewertung der metrischen Details der Ligandenabmessungen, der Bestimmung der elektronischen Strukturen mithilfe von Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der Mößbauerspektren. Aber nicht einmal wenn man die Ladungen der Moleküle wüsste, könnte man in diesem Fall daraus deren elektronische Struktur ableiten – weil eben nicht nur die zentralen Metallionen, sondern auch die Liganden verschiedene Redoxzustände haben können. Damit ergeben sich von vornherein außerordentlich viele Möglichkeiten, wie eine gewisse (unbekannte) Zahl von Valenzelektronen sich über das Dimer verteilt: Beide Eisen (in A und K) könnten sowohl zweiwertig als auch dreiwertig sein, und jeder der fünf Liganden könnte prinzipiell in drei Redoxstufen vorkommen.

Was man aus Strukturdaten lesen kann

Molekül A: Die Feinheiten der Molekülstruktur des quasi-tetraedrischen Anions A in Abbildung 1, wie man sie aus Röntgenbeugungsexperimenten mit guten Einkristallen bekommt, lassen klar erkennen, dass die beiden (pda)-Liganden sehr ähnliche und typische Verteilungen der Atomabstände in ihrem N-C-C-N-„ Rückgrat“ haben. Sie zeigen jeweils eine kurze C=C- und zwei lange N-C-Bindungen, ganz so wie in Abbildung 2 für den voll reduzierten Zustand (pda2-) skizziert. Deshalb kann man postulieren, dass die beiden Liganden in A formal jeweils elektrisch zweifach negativ geladen sind und geschlossene Schalen ohne Radikalcharakter haben.

Andererseits sind die Bindungen des Eisens zu den vier Stickstoffatomen der (pda2-)-Liganden bemerkenswert lang, gemessen an den Fe-N-Abständen bekannter Komplexe. Das ist typisch für zweiwertiges Eisen in der elektronischen high-spin Konfiguration mit formaler Ladung (+2), kurz als Fe(II) high-spin bezeichnet. (Generell gilt, je mehr Valenzelektronen ein Übergangsmetallion hat, umso größer sind wegen der Elektron-Elektron-Abstoßung sein Ionenradius und seine Bindungsabstände; außerdem korrelieren high-spin-Zustände mit längere Abständen als low-spin-Zustände). Eisen(II) high-spin hat sechs Elektronen in den fünf Orbitalen seiner 3d-Valenzschale, von denen also zwei ein Orbital doppelt besetzen müssen und somit ihre Spins gepaart haben. Die anderen vier Elektronen sind ungepaart und liefern den Spin SFe = 2.

Damit können wir aufgrund der Strukturdetails den Komplex A als Di-Anion mit der Formel [(pda2-)2Fe(II)]2- bezeichnen. Magnetisch gesehen, müsste die Verbindung also ein Quintett mit Spin SA = 2 sein, der vollständig vom Eisen herrührt.

Molekül K: Die (dad)-Liganden des oktaedrischen Kations K dagegen zeigen alle drei die gleiche lange C-C-Bindung und zwei kurze N=C-Bindungen, die typisch sind für den neutralen Zustand (dad0). Da das Gesamtsystem aus K und A neutral ist, muss K also ein Di-Kation mit der Gesamtladung (+2) sein, womit für das Eisenion in K also nur die Oxidationszahl (+2) bleibt, d.h. wiederum Eisen(II). Die entsprechende Formel ist K = [(dad0)3Fe(II)]2+. Die Länge der Eisenbindungen zu den sechs Stickstoffatomen der Liganden in K ist allerdings so kurz, dass eigentlich nur low-spin Eisen(II) in Frage kommt. In dieser Konfiguration hat das Eisenion alle sechs Valenzelektronen spin-gepaart in den drei energetisch niedrigsten Orbitalen sitzen, was Spin Null für das Eisen ergibt, SFe = 0. Das Molekül K muss also insgesamt diamagnetisch sein, SK = 0.

Dies ist nun schon eine sehr detaillierte Beschreibung der Elektronenstruktur der beiden Komplexe, aber ist sie auch richtig? Überprüfen kann man solche Modelle z.B. sehr gut anhand ihrer Vorhersagen für die magnetischen Eigenschaften der Substanzen.

Magnetismus stützt die Interpretation

Eine Messung der magnetischen Suszeptibilität einer Pulverprobe des Kation-Anion-Paares A+K unterstützt ganz klar die aus der Struktur abgeleiteten Vermutungen über die Elektronenstruktur der beiden Komplexe. Wie man in Abbildung 3 sieht, zeigt die Verbindung ein nahezu konstantes effektives magnetisches Moment von etwa 4,9 μB im Temperaturintervall von 30 K bis 235 K. Der Wert dieses Plateaus entspricht genau dem erwarteten „Spin-only“ Wert für S = 2: μeff= g[S(S+1)]1/2 mit g = 2. Somit stimmt der tatsächliche Spin des Systems mit dem im Modell vorhergesagten überein: SA = 2 und SK = 0.

Den Abfall von μeff(T) unterhalb von 30 K kann man auch sehr gut verstehen: Der Spin-Grundzustand von Fe(II), der ja den Spin SA = 2 des Systems bestimmt, hat eine Feinstruktur aufgrund von Spin-Bahnkopplung, eine sogenannte Nullfeldaufspaltung. Aus dem Temperaturintervall, in dem sich dies auswirkt (hier bis ca. 30 K), kann man deren Größe bestimmen. Die genaue Simulation liefert einen Nullfeldaufspaltungsparameter D = 4,5 cm-1, was wiederum sehr typisch ist für Fe(II) high-spin in quasi-tetraedrischer Koordination. Im Detail kann man aus dem Wert weitere Schlüsse über die Stärke der Liganden ableiten.

Die Magnetmessung unterstützt also alle bisherigen Interpretationen, allerdings findet sich in diesem Modell absolut keine Erklärung für den Sprung von μeff(T) bei 235 K. Man ist versucht, die kleine abrupte Änderung zunächst für einen Apparatefehler zu halten. In der Tat verbirgt sich dahinter aber eine ganz außerordentliche und grundlegende Umordnung der elektronischen Strukturen des Anion-Kation-Paares A und K. Dies kann man allerdings erst aus den Mößbauerspektren der Verbindung sehen.

Mößbauerspektren enthüllen Details über Eisen

Mößbauerspektroskopie mit 57Fe, das zu 2,2 % natürlich in jeder Eisenverbindung vorhanden ist, ist eine mikroskopische Technik, die den Atomkern als chemische „Sonde“ nutzt. Man misst die Absorption von γ-Strahlung und erhält aus den Übergängen der Atomkerne, d. h. den Banden der Mößbauerspektren, die Stärke der sogenannten Hyperfein-Kopplung mit der Elektronenschale des Atoms. Diese erlaubt Aussagen über den Zustand des Eisens unter dem Ligandenfeldeinfluss seiner unmittelbaren Nachbar-Atome. Für feste Proben ohne angelegtes Magnetfeld erwartet man im Mößbauerspektren ein Liniendublett für jeden unabhängigen Eisenplatz – verschiedene Spezies in einer Probe liefern entsprechende Überlagerungen solcher Dubletts. Ein entsprechendes Muster erkennt man klar in Abbildung 4 (unten).

Die Subspektren der Komplexe A und K sind in Abbildung 4 zur besseren Orientierung blau und rot farblich gekennzeichnet. Chemische Informationen erhält man aus der Quadrupolaufspaltung und der Isomerieverschiebung der Spektren, das sind die Linienaufspaltung der Dubletts und die Verschiebung der Schwerpunkte der Spektren gegen den Energie-Nullpunkt. (Die Energieachse von Mößbauerspektren wird wegen der angewendeten Energiemodulation durch Doppler-Effekt aufgrund der Bewegung der Strahlungsquelle in Geschwindigkeiten von mm s-1 angegeben).

Die große Quadrupolaufspaltung, die man für das Di-Anion A bei 80 K findet (Abb. 4 unten, blau) belegt in Verbindung mit der hohen Isomerieverschiebung ganz eindeutig den zweiwertigen Zustand des Eisens in der high-spin-Konfiguration mit Spin SFe = 2. Andererseits sind die niedrige Quadrupolaufspaltung und die niedrige Isomerieverschiebung des Di-Kations K typisch für Eisen(II) low-spin (rot gezeichnet). Vollends gestützt werden kann diese Interpretation letztlich durch quantenchemische Rechnungen, die erst die Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur, Natur der Liganden und die Herkunft der gemessenen Parameter im Detail quantitativ erklären.

Die Mößbauer-Isomerieverschiebungen und Quadrupolaufspaltungen, gemessen bei 80 K, bestätigen also das obige Modell für die Elektronenanordnung in der Verbindung A + K für den Zustand bei tiefen Temperaturen unterhalb 235 K. Bei Betrachtung der Spektren bei 260 K (Abb. 4, oben) ergibt sich aber ein völlig anderes Bild für beide Eisenzentren: Das (rote) Kation K’ zeigt nun eine deutlich größere Isomerieverschiebung als zuvor, während das (blaue) Subspektren des Anions A’ eine deutlich kleinere Isomerieverschiebung aufweist, die jetzt sogar geringer ist als die des (roten) Subspektrums von K’. Ähnlich gegenläufig haben sich auch die Quadrupolaufspaltungen entwickelt. Damit muss beim Übergang der magnetischen Suszeptibilität bei 235 K eine größere Umordnung der Elektronenstrukturen von A und K stattgefunden haben. Im Detail ergibt sich aus den Daten für den Experten, dass das high-spin-Eisen(II) des Anions offenbar oxidiert wurde zu Fe(III) im relativ ungewöhnlichen intermediären Spinzustand SFe = 3/2, während das Eisen des Kations anscheinend nur seinen Spinzustand von low-spin zu high-spin geändert hat.

Es muss also beim „Übergang“ des Systems jeweils ein Elektron vom Di-Anion A zum Di-Kation K übertragen worden sein, sodass oberhalb von 235 K beide nur noch einfach geladen sind. Wo aber ist das reduzierende Elektron auf dem Kation K’ geblieben, wenn das Mößbauerspektrum zeigt, dass es nicht beim Eisen angekommen ist? Es kann nur einen der Liganden reduziert haben. Tatsächlich kann man dies auch in einer entsprechenden, bei Raumtemperatur gemessenen Kristallstruktur erkennen: Einer der (dad)-Liganden zeigt das Atom-Abstandsmuster für (dad1-). Er ist also zum Radikal geworden, hat einen Spin SRad = 1/2, und ist negativ geladen (Abb. 5).

Überprüfen lässt sich dieser Schluss wiederum mit der Magnetmessung. Der Gesamt-Spinzustand der beiden Moleküle oberhalb 235 K muss sich nun zusammensetzen aus dem Beitrag SA = 3/2 von intermediate-spin Eisen(III) in A’ und dem der beiden antiferromagnetisch gekoppelten Spins des Eisens und des einen radikalischen Liganden in K’. Für letzteres erhält man, mit SFe = 2 und SRad = 1/2, wiederum ein Quartett SK = 3/2. Die Summe der beiden effektiven Momente für die Beiträge von zweimal S=3/2, μeff = 21/2 x μeff(S = 3/2) = 5,47 μB, liefert ziemlich exakt den beobachteten Wert.

Somit verbirgt sich hinter dem kleinen Sprung im effektiven magnetischen Moment eine große Änderung von zwei Molekülen, die in diesem Fall die Kombination eines Elektrontransfers mit zwei Spinübergängen ist.

Damit stellt sich natürlich die Frage, was eine solche spontane Änderung antreibt? Spinübergänge und Spingleichgewichte sind seit langem für Eisenverbindungen bekannt und werden bis heute systematisch untersucht, unter anderem wegen ihres möglichen Potenzials als molekulare Schalter. Völlig ungewöhnlich ist hier die Tatsache, dass das Anion A von high-spin bei tiefen Temperaturen zu low-spin bei hohen Temperaturen schaltet – sonst ist dies immer umgekehrt, wie auch hier für das Eisen in K. Getrieben wird der Übergang üblicherweise im Wesentlichem von der Zunahme der Entropie im high-spin-Zustand.

Anderseits sind Elektrontransfer-Vorgänge zwischen Molekülen die Grundlage von allen Redoxvorgängen. Besonders in der Biochemie können Elektronen über erhebliche Strecken (mehrere Nanometer) übertragen werden. Die Richtung des Transfers wird dabei vom Redoxpotenzial bestimmt. Was macht aber diesen Vorgang bei A + K A’ + K’ reversibel temperaturabhängig? Man kann sich natürlich vorstellen, dass sich das Redoxpotenzial zwischen A und K mit der Temperatur ändert und der folgende spontane Elektronentransfer die Spinänderungen und die damit einhergehenden Strukturänderungen nach sich zieht. Umgekehrt könnte der „Spin-Crossover“ auch zuerst stattfinden und die resultierenden Strukturänderungen den Elektronentransfer auslösen.

Einen besonderen Hinweis liefert uns hierzu die Beobachtung einer Hysterese in der Magnetisierungsmessung (Abb. 3, eingesetztes Bild). Bei zyklischen Temperaturänderungen über die Übergangstemperatur hinweg folgt die Kurve beim Anstieg offenbar nicht den gleichen Werten wie beim Abstieg. Hysteresen solcher Art rühren von kollektiven Phänomenen her, bei denen ganze Domänen von Teilchen gleichzeitig von einem Zustand in den anderen schalten. Dazu muss es ein „Signal“ geben, das sich von Teilchen zu Teilchen mitteilt. Bei strukturellen Phasenübergängen oder auch Spinübergängen sind das z.B. geometrische Änderungen an der Molekülstruktur, wie z.B. Volumen pro Teilchen. Kollektive Redoxvorgänge sind dagegen zumindest bisher nicht bekannt.

Wir können deshalb annehmen, dass im vorliegenden Fall der konzertierte Spinübergang an den zwei Eisenzentren und der Elektronenübertragung zwischen dem Anion A und dem Kation K initiiert wird vom „regulären“ Spinübergang des Eisens im Kation K, SFe,A = 0 ↔ SFe,A = 2, so wie er in vielen anderen Eisenverbindungen auch schon beobachtet wurde. Der damit verbundenen Strukturänderung folgt dann der Elektronenübertrag von Eisen(II) high-spin in A zu einem Ligandenradikal in K, wobei das Eisenion in A zu Eisen(III) oxidiert wird. Damit verbunden ist dann offenbar der „umgekehrte“ Spinübergang des Eisen(III) von high-spin zu intermediate-spin.

Zusammenfassend wurde mit diesen Untersuchungen demonstriert, dass ein relativ einfaches System aus zwei Molekülen wie dem Anion-Kation-Paar A + K in einem kristallinen anorganischen Festkörper eine bemerkenswert komplizierte Elektronenstruktur haben kann, deren grundlegende Bestimmung erhebliche Ansprüche an die experimentellen und theoretischen Methoden stellt. Grund ist die Zahl der möglichen Redoxzentren an den Übergangsmetallionen und den Liganden, wie sie prinzipiell auch in natürlichen Enzymsystemen vorkommen können. Unser einfaches Modell zeigt zudem eine äußerst komplexe reversible Zustandsänderung, die aus zwei konzertierten Spinübergängen und einer Elektronenübertragung besteht. Aufklären kann man die Vorgänge in beachtlichem Detail, wenn man mehrere, sich gegenseitig ergänzende experimentelle Methoden einsetzen kann. Solche grundlegenden Forschungsarbeiten profitieren deshalb in ganz besonderer Weise von den Möglichkeiten eines Max-Planck-Instituts, wo insbesondere die bioanorganische Chemie als interdisziplinäres Forschungsgebiet bearbeitet wird. Nur durch enge wechselseitige Zusammenarbeit von synthetischen Chemikern, spektroskopisch orientierten Physikern und letzten Endes auch theoretischen Chemikern kann man komplexe anorganische Systeme wie das hier vorgestellte finden und verstehen.

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