Forschungsbericht 2020 - Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion

Die Entwicklungsstufen eines arbeitenden Katalysators: Röntgenspektroskopische Untersuchung an einem Methantrockenreformierkatalysator

The evolution of an operating catalyst: Probing a dry methane reforming catalyst by X-ray spectroscopy

Autoren
Serena DeBeer
Abteilungen
Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion, Mülheim an der Ruhr
Zusammenfassung
Die trockene Methanreformierung (DMR) bietet eine Möglichkeit, schädliche Treibhausgase in industriell nutzbares Synthesegas umzuwandeln. Deshalb wächst das Interesse an Katalysatoren auf Nickel-Basis für die DMR stetig. Mit mikroskopischen Untersuchungen konnten wir zeigen, wie sich ein bimetallischer NiCo-Katalysator während der Aktivierung und anschließender DMR-Reaktion verändert. Dabei erfolgt die Umwandlung von einer Legierung zu einer Segregation von Cobalt und Nickel. Die Zugabe von Cobalt erhöht die Stabilität, hemmt die Verkokung und moduliert die elektronische Struktur des Nickels.
Summary
Dry methane reforming (DMR) offers a way to convert harmful greenhouse gases into industrially useful syngas. Therefore, there is a growing interest in nickel-based catalysts for DMR. Microscopic studies have shown how a bimetallic NiCo catalyst changes during activation and subsequent DMR reaction. This involves the transformation from an alloy to a segregation of Co and Ni. The addition of Co increases stability, inhibits coking and modulates the electronic structure of Ni in the process. 

Treibhausgasemissionen haben das Interesse am trockenen Methan-Reformierungprozess (DMR) geweckt. Denn mit ihm lassen sich Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2) in industriell nutzbares Synthesegas umwandeln, ein Brenngasgemisch, das hauptsächlich aus CO und H2 besteht. Für den DMR-Prozess kommen verschiedene Klassen von Katalysatormaterialien infrage, darunter Edelmetalle, Spinelle, Hydrotalcite und geträgerte Basismetalle. Katalysatoren auf Nickel-Basis sind aufgrund ihrer hohen Aktivität und guten Verfügbarkeit von Nickel vielversprechende Kandidaten für die DMR-Reaktion. Der größte Nachteil im Vergleich zu Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist jedoch ihre erhöhte Anfälligkeit für Deaktivierung durch Verkokung.

Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Nickel-Cobalt-Katalysatoren dieses Problem zumindest teilweise beheben kann. Dies deutet auf einen synergistischen Effekt zwischen den Metallen während der Katalyse hin. Dieser ist bis heute allerdings nicht vollständig verstanden. Aus diesen Gründen besteht ein großes Interesse daran, aufzuklären, wie sich die elektronische Struktur und die Morphologie des Katalysators während der Reduktion und unter Prozessbedingungen entwickeln.

Abb. 1: Veränderungen in einem NiCo-DMR-Katalysator, beobachtet durch ein Rastertransmissionsröntgenmikroskop . (a) Kalzinierte Partikel bei Raumtemperatur und Druck, (b) Partikel zu Beginn des Reduktionsprozesses bei 500 C und 3,0 bar, (c) vollständig reduzierte Partikel bei 750 C und 3,0 bar, die die segregierte Struktur zeigen, die sich in situ bildet.

Am MPI für chemische Energiekonversion haben wir zusammen mit dem Max-Planck-Fellow Professor Martin Muhler (Ruhr-Universität Bochum) die Umwandlung von Nickel-Cobalt-DMR-Katalysatoren unter Betriebsbedingungen röntgenspektroskopisch untersucht. Mit einem In-situ Rastertransmissionsröntgenmikroskop (STXM) konnten wir die Veränderungen verfolgen, die während der Reduktion und der anschließenden Methanreformierungsreaktion in einem γ-Al2O3-geträgerten Nickel-Cobalt-Katalysator auftreten.

Es stellte sich heraus, dass die Nickel-Cobalt-Legierungspartikel während des reduktiven Aktivierungsschritts eine elementare Entmischung durchlaufen, wobei das Cobalt in das Zentrum der Partikel wandert und das Nickel eine Schale auf der äußeren Oberfläche bildet (Abb. 1). Diese segregierte Struktur wird während der gesamten Dauer der katalytischen Reaktion beibehalten, was auf die große Bedeutung dieser Struktur für die katalytischen Eigenschaften hinweist.

Parallele röntgenemissions- und -absorptionsspektroskopische Untersuchungen sowohl an Cobalt als auch an Nickel zeigen, dass die Anwesenheit von Cobalt die elektronische Struktur des Nickels im Vergleich zu einem nur Nickel enthaltenden Katalysator moduliert und das Nickel oxidierter erscheinen lässt. Dies liefert einen weiteren Anhaltspunkt für die optimierte Aktivität dieses bimetallischen DMR-Katalysators.

Abb. 2: Ein speziell konstruierter Nanoreaktor mit einem In-situ-Gassystem für STXM-Studien eines arbeitenden Katalysators. Reaktantgase strömen von der linken Seite ein. Röntgenstrahlen überwachen die Veränderung der Partikel unter kontrollierter Temperatur und Druck.

Diese Studien profitierten von der Entwicklung von In-situ-Reaktionszellen, anhand derer sich die katalytischen Prozesse sowohl bei hohen Temperaturen (750 C) als auch bei hohen Drücken (3,0 bar) verfolgen ließen. So konnten wir die Lücke zu schließen, die oft zwischen experimentellen spektroskopischen Bedingungen und idealen katalytischen Betriebsbedingungen besteht. Dies war eine besondere Herausforderung für die STXM-Messungen, die Hochvakuumbedingungen erfordern. Um dies zu erreichen, haben wir in Zusammenarbeit mit Dr. Bruno Morana (NanoInsight) einen Aufbau entwickelt, der monolithische, mikrofabrizierte Nanoreaktoren mit einem In-situ-Gasphasenaufbau kombiniert. So konnten wir die Morphologie und die elektronischen Strukturveränderungen eines arbeitenden Katalysators in Echtzeit beobachten (Abb. 2). Diese Entwicklungen sollten sich nicht nur auf unser Verständnis von DMR auswirken, sondern sind auch auf eine breite Palette wichtiger Energieumwandlungsprozesse anwendbar.

Literaturhinweise

1.
Beheshti-Askari. A.; al Samarai, M.; Morana, B.; Tillmann, L.; Pfänder, N.; Wandzilak, A.; Watts, B.; Belkhou, R.; Muhler, M.; DeBeer, S.
In-situ X-ray Microscopy reveals particle dynamics in a NiCo dry methane reforming catalyst under operating conditions
ACS Catalysis 10 (11), S. 6223-6230 (2020)
2.
Beheshti Askari, A.; al Samarai, M.; Hiraoka, N.; Ishii, H.; Tillmann, L.; Muhler, M.; DeBeer, S.
In situ X-ray emission and high-resolution X-ray absorption spectroscopy applied to Ni-based Bimetallic Dry Methane Reforming Catalysts 
Nanoscale 20 (28), S. 15185-15192 (2020)
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