Forschungsbericht 2015 - Max-Planck-Institut für Kernphysik

Schnellste molekulare Reaktionen mit dem Freie-Elektronen-Laser FLASH beobachtet

Autoren
Schnorr, Kirsten; Pfeifer, Thomas; Moshammer, Robert
Abteilungen
Forschungsgruppe FEL-Experimente (MPG Research Grant, Robert Moshammer) Abteilung Quantendynamik und -kontrolle (Thomas Pfeifer)
Zusammenfassung
Mit den sehr intensiven und ultrakurzen Lichtpulsen, wie sie der Freie-Elektronen-Laser FLASH bei DESY in Hamburg zur Verfügung stellt, ist es erstmals gelungen, schnelle dynamische Prozesse in einzelnen, hoch angeregten Molekülen als Funktion der Zeit zu beobachten. Mit Hilfe des Pump-Probe-Verfahrens, bei dem ein Molekül im ersten Puls zunächst angeregt wird, um dann mit einem zeitlich verzögerten zweiten Puls abgefragt zu werden, lassen sich die Mechanismen aufdecken, die innerhalb eines Moleküls oder bei dessen Aufbruch ablaufen [1].

Wie verändert sich ein Quantensystem mit der Zeit, wenn es durch Licht angeregt wurde? Oder: lässt sich in einem Molekül beobachten oder gar kontrollieren, wie sich Elektronen oder Kerne darin korreliert bewegen? Solche Fragestellungen stehen im Mittelpunkt der modernen Atom- und Molekülphysik. Sie rücken aber auch zunehmend in das Blickfeld anderer Forschungsfelder, von der Festkörperphysik bis hin zur Molekularbiologie. Besonders interessieren dabei die grundlegenden Mechanismen, wie sie bereits in einfachen, aus nur wenigen Teilchen bestehenden Molekülen ablaufen. Hierzu zählen etwa die bei allen Isomerisierungsreaktionen ablaufenden strukturellen Umordnungen von Kernen [2] oder die komplexe Dynamik der Elektronen bei der Fragmentation eines Moleküls nach einer Anregung durch energiereiches Licht [3]. Alle diese Prozesse finden innerhalb auf unglaublich kurzer Zeitskalen von einigen hundert Femtosekunden (1 fs = 10-15 s) oder sogar noch schneller statt. Um die Abläufe zeitaufgelöst beobachten zu können, benötigt man deshalb eine Lichtquelle mit intensiven, extrem kurzen Pulsen von Photonen mit variabler Energie.

Der Freie-Elektronen-Laser

Eine solche Lichtquelle ist ein Freie-Elektronen-Lasern oder FEL. In diesen Synchrotronen der vierten Generation werden Elektronenpakete von bis zu 1010 Teilchen mit annähernd Lichtgeschwindigkeit durch einen so genannten Undulator geschossen (siehe Abb. 1). Dessen alternierende Magnetfelder zwingen die Elektronen auf eine Schlangenbahn – sie werden hin und her beschleunigt und emittieren dabei Licht. Im Gegensatz zu einem klassischen Synchrotron ist das Elektronenpaket beim FEL räumlich und zeitlich wesentlich kürzer einige zehn bis hundert Femtosekunden im Vergleich zu vielen tausend Femtosekunden bei einem Synchrotron. Außerdem ist der FEL-Undulator mit 30 bis über 100 Metern deutlich länger als ein typischer zwei bis drei Meter langer Synchrotron-Undulator. Das hat dramatische Auswirkungen: Im sehr langen FEL-Undulator kommt es zu einer Wechselwirkung der Elektronen mit ihrem eigenen Licht, also mit der Strahlung, die sie selbst erzeugt haben. Dadurch wird dem Elektronenpaket eine Mikrostruktur aufgezwungen und große Teile des Pakets werden auf ein Raumgebiet zusammengedrückt, das kleiner ist als die Wellenlänge des emittierten Lichts – die Elektronen strahlen dann alle im Gleichtakt, also kohärent. Durch die kurze Länge des Pakets wird dieser Effekt noch verstärkt (Damit stellen FELs alle bisherigen Ultraviolett- und Röntgen-Strahlungsquellen sprichwörtlich in den Schatten: Sie erzeugen Lichtpulse, die mehr als eine Milliarde Mal intensiver sind als jene selbst der besten Synchrotrone bei bis zu zehntausendmal kürzerer Pulsdauer [4].

Nach diesem Konzept erzeugt der Freie-Elektronen-Laser FLASH in Hamburg bei DESY Laserstrahlung mit einer Photonenenergie im extremen ultravioletten (XUV)-Bereich von 24 bis 290 Elektronvolt bei Pulslängen von 20 bis 100 Femtosekunden. Im Mittel beträgt die Leistung in einem einzigen Lichtpuls, von denen FLASH mehrere Tausend pro Sekunde erzeugen kann, etwa ein Gigawatt. Das entspricht einer Pulsenergie von einigen 10 Mikrojoules oder der unvorstellbar großen Anzahl von einer Billion (1012) Photonen pro Lichtpuls.

Das Experiment

Um die ankommenden Lichtpulse in jeweils zwei Pulse mit einem einstellbaren zeitlichen Abstand aufzuspalten, wird das Licht in einer Vakuum-Kammer durch einen speziellen Hohlspiegel auf einen Gasstrahl mit den zu untersuchenden Targetmolekülen fokussiert. Der Spiegel ist in zwei halbmondförmige Teile zerteilt, so dass der reflektierte FEL-Strahl ebenfalls geometrisch in zwei Teile aufgeteilt wird (siehe Abb. 2). Durch minimales, gegenseitiges Verschieben der beiden Spiegelhälften entlang der FEL-Strahlrichtung lässt sich der zeitliche Versatz mit dem die beiden Pulse nacheinander am Brennpunkt eintreffen, frei wählen. So lässt sich die Verzögerungszeit zwischen den beiden Pulsen über einen weiten Bereich mit einer Genauigkeit von besser als einer Femtosekunde einstellen. Im Brennpunkt, in dem sich der molekulare Gasstrahl befindet, werden auf diese Weise Lichtintensitäten 1012 bis 1013 Watt pro Quadratzentimeter erreicht.

Die dabei entstehenden Fragment-Ionen werden mittels eines elektrischen Feldes auf einen zeit- und ortsauflösenden Detektor geleitet (siehe Abb. 2). Aus dem Auftreffort auf dem Detektor und der Flugzeit lässt sich für jedes einzelne Teilchen der vollständige Anfangsimpuls, also Emissionsrichtung und Energie, mit hoher Genauigkeit bestimmen. Der Detektor kann mehrere Ionen (bis zu zehn Stück) in einem Schwung nachweisen, auch wenn sie im Abstand von nur einigen Nanosekunden auftreffen.

Energietransfer im Molekül

Die schnelle und effiziente Übertragung von Energie innerhalb eines Moleküls nach Anregung mit energiereicher Strahlung ist von grundlegender Bedeutung. Viele chemische oder gar biochemische Reaktionen werden durch Umverteilung von Energie getrieben, die – an einer Stelle im Molekül absorbiert – an einer anderen Stelle zu interner Bewegung oder gar dem Aufbruch einer Bindung führt. Häufig wird dabei die Energie durch einen Austausch von Elektronen transportiert. In manchen Fällen reicht allein die elektrische Abstoßung zwischen den Elektronen, um – selbst über größere Distanzen (auf der Skala molekularer Bindungslängen) – Energie zu übertragen.

Ein Beispiel für einen sehr effizienten Energietransfer zwischen schwach gebundenen Atomen ist der interatomare Coulombzerfall (ICD). Ende der 1990-er Jahre sagte der Heidelberger Chemiker Lorenz Cederbaum diesen Prozess vorher [5]. Abbildung 3 veranschaulicht schematisch diesen Mechanismus anhand eines Neon-Dimers (Ne2), das aus zwei sehr schwach aneinander gebundenen Neon-Atomen besteht. Zunächst wird durch Absorption eines XUV-Photons mit einer Energie von etwa 60 Elektronvolt oder mehr ein inneres Elektron (Zustand 2s) bei einem der beiden Neon-Atome entfernt. Das zurückbleibende ‚Loch‘ kann durch eines der äußeren 2p-Elektronen des betreffenden Atoms aufgefüllt werden. Dabei wird Energie frei, allerdings reicht diese nicht aus, um ein weiteres 2p-Elektron aus dem Atom herauszuschlagen. Deshalb kann sich ein einzelnes Neon-Ion nur durch Emission von Fluoreszenz-Licht stabilisieren. Diese Abregung läuft verhältnismäßig langsam ab. Befindet sich aber in unmittelbarer Nähe ein weiteres neutrales Neon-Atom wie eben im Neon-Dimer (siehe Abb. 3), kann dieses die Energie strahlungslos aufnehmen, was hier zur Freisetzung eines 2p-Elektrons ausreicht. Bei diesem als ICD bezeichneten Zerfall erfolgt der Energieübertrag durch die elektrische Wechselwirkung zwischen den beiden aktiven Elektronen. Das dabei entstehende, zweifach geladene Molekül zerfällt danach in zwei Ne+-Ionen, die sich im Experiment registrieren lassen.

Aus zahlreichen Untersuchungen ist bekannt, dass der ICD äußerst effizient und sehr schnell abläuft. Wie schnell genau ließ sich experimentell nicht direkt bestimmen. In einem Experiment am FEL in Hamburg (FLASH) ist dies erstmals gelungen [6]. Dazu wurden Neon-Dimere mit FEL-Pulsen von Photonen mit 60 Elektronvolt bestrahlt, wobei jeweils Paare von Lichtblitzen mit einstellbarer Verzögerung zum Einsatz kamen. Der erste Puls erzeugt ein 2s-Loch in einem der beiden Atome. Mit dem zeitlich verzögerten zweiten Puls wird ein weiteres Elektron heraus geschlagen. Dadurch fragt man ab, ob das andere Atom bereits durch ICD ebenfalls ionisiert wurde oder nicht. Falls ja, entsteht als Endprodukt Ne+ / Ne2+-Paar, dessen Häufigkeit sich im Experiment als Funktion der Verzögerungszeit ermitteln ließ (siehe Abb. 3, rechts). Dabei ergab sich, dass der dem ICD zugrunde liegende Energietransfer typischerweise 150 Femtosekunden dauert. Das ist mehr als 1000-mal schneller als die Fluoreszenz-Abregung eines einzelnen Ne-Atoms, aber immer noch 100000-mal langsamer als die Zeit, die ein Lichtstrahl für die Distanz (R) von einigen Atomdurchmessern zum Nachbaratom benötigt. Die Geschwindigkeit des ICD wird also bestimmt durch die Zeitspanne die vergeht bis das 2s-Loch durch ein Elektron aus der Valenz-Schale aufgefüllt wird.

Wie bei allen Quantenprozessen dieser Art geschieht dies zufällig innerhalb einer bestimmten Lebensdauer (Halbwertszeit). Die experimentellen Daten stimmen gut mit theoretischen Vorhersagen für diese Größe überein, allerdings nur dann, wenn man die Relativbewegung der Ne-Atome in der Zeit zwischen der Anregung und dem ICD-Zerfall bei den Rechnungen berücksichtigt. Der Energietransfer über ICD ist immer dann von Bedeutung, wenn ein angeregtes Atom Energie an seine unmittelbare Umgebung strahlungslos abgeben kann. So wurde dieser Mechanismus unter anderem auch in Anordnungen von Wassermolekülen beobachtet, die über Wasserstoffbrücken ebenfalls nur schwach untereinander gebunden sind [7, 8]. Entsprechende Experimente mit sehr kleinen Wassertröpfchen (Cluster) am Freie-Elektronen-Laser FLASH in Hamburg sind bereits in Vorbereitung.

Literaturhinweise

Moshammer, R.; Rudenko, A.; Ullrich, J.
Chemische Reaktionen in Superzeitlupe: Moleküle im Blitzlicht des Freie-Elektronen-Lasers FLASH
Physik in unserer Zeit 44, 20 (2013)
Jiang, Y.H.; Senftleben, A.; Kurka, M.; Rudenko, A.; Foucar, L.; Herrwerth, O.; Kling, M.F.; Lezius, M.; Tilborg, J.V.; Belkacem, A.; Ueda, K.; Rolles, D.; Treusch, R.; Zhang, Y.Z.; Liu, Y.F.; Schröter, C.D.; Ullrich, J.; Moshammer, R.
Ultrafast dynamics in acetylene clocked in a femtosecond XUV stopwatch

Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics 46, 164027 (2013)

Schnorr, K.; Senftleben, A.; Kurka, M.; Rudenko, A.; Schmid, G.; Pfeifer, T.; Meyer, K.;  Kübel, M.; Kling, M.F.; Jiang, Y.H.;  Treusch, R.; Düsterer, S.; Siemer, B.; Wöstmann, M.; Zacharias, H.; Mitzner, R.; Zouros, T.J.M.; Ullrich, J.; Schröter, C.D.; Moshammer, R.
Electron Rearrangement Dynamics in Dissociating I2n+ Molecules Accessed by Extreme Ultraviolet Pump-Probe Experiments

Physical Review Letters 113, 073001 (2014)

McNeil, B.W.J.; Thompson, N.R.

X-ray free-electron lasers

Nature Photonics 4, 814 (2010)

Cederbaum, L.S.; Zobeley, J.; Tarantelli, F.

Giant Intermolecular Decay and Fragmentation of Clusters

Physical Review Letters 79, 4778 (1997)

Schnorr, K.; Senftleben, A.; Kurka, M.; Rudenko, A.; Foucar, L.; Schmid, G.; Broska, A.;  Pfeifer, T.; Meyer, K.; Anielski, D.; Boll, R.; Rolles, D.; Kübel, M.; Kling, M.F.; Jiang, Y.H.;  Mondal, S.; Tachibana, T.; Ueda, K.; Marchenko, T.; Simon, M.; Brenner, G.; Treusch, R.; Scheit, S.; Averbukh, V.; Ullrich, J.; Schröter, C.D.; Moshammer, R.
Time-resolved measurement of Interatomic Coulombic Decay in Ne2

Physical Review Letters 111, 093402 (2013)

Jahnke, T.; Sann, H.; Havermeier, T.; Kreidi, K.; Stuck, C.; Meckel, M.; Schöffler, M.; Neumann, N.; Wallauer, R.; Voss, S.; Czasch, A.; Jagutzki, O.; Malakzadeh, A.; Afaneh, F.; Weber, Th.; Schmidt-Böcking H.; Dörner, R.
Ultra-fast energy transfer between water molecules
Nature Physics 6, 139 (2010)
Mucke, M.; Braune, M.; Barth, S.; Förstel, M.; Lischke, T.; Ulrich, V.; Arion, T.; Becker, B.; Bradshaw, A.; Hergenhahn, U.
A hitherto unrecognized source of low-energy electrons in water

Nature Physics 6, 143 (2010)

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