Forschungsbericht 2015 - Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft

Im Fokus ultrakurzer Laser: das Wechselspiel von Elektronen und Kristallstruktur

Autoren
Ernstorfer, Ralph
Abteilungen
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin
Zusammenfassung
Viele fundamentale Prozesse in kondensierter Materie werden durch die Wechselwirkung zwischen Elektronen und der atomaren Struktur bestimmt. Diese Kopplungseffekte lassen sich mit ultraschnellen Untersuchungsmethoden, wie zeitaufgelöster Spektroskopie und Femtosekunden-Elektronenbeugung, untersuchen. Diese erlauben Rückschlüsse auf die gegenseitige Abhängigkeit von elektronischer und kristalliner Struktur und beleuchten Dissipationseffekte in neuartigen Heteromaterialien.

Die Vorstellung von der Zusammensetzung der Natur ist zumeist durch Modelle von Molekülen und Kristallen aus der Schulzeit geprägt: Kugeln verschiedener Farbe, die einzelnen Atome symbolisierend, bilden mittels starrer Verbindungsstücke, den chemischen Bindungen, geordnete Strukturen. Dieses Bild erlaubt zwar eine statische Vorstellung von der atomaren Struktur der Materie, gilt strenggenommen aber nur bei tiefsten Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt. Die Beschreibung selbst grundlegender Eigenschaften von Materialien erfordert ein differenzierteres Bild. Verbinden sich einzelne Atome zu Molekülen oder Kristallen, so beginnen sich die äußeren Elektronen, die am schwächsten gebundenen Valenzelektronen, zu überlagern. Dabei verlieren sie ihre ursprüngliche Zuordnung zu bestimmten Atomen und bilden eine räumlich ausgedehnte elektronische Struktur. In dem eingangs erwähnten Kristallmodell mit starren Bindungen trägt daher jedes Valenzelektron gleichermaßen zu allen Bindungen bei. Analog zu einem Eierkarton bilden diese Elektronen eine sogenannte Potenzialfläche mit Minima, in denen die Atomrümpfe, d. h. die Atomkerne mit den übrigen stark gebundenen Elektronen, sitzen. Im Vergleich zu diesem Beispiel gibt es im Mikrokosmos jedoch einen entscheidenden Unterschied: während der Eierkarton unabhängig von den Eiern existiert, besteht die Potenzialfläche eines Moleküls oder Gitters nicht unabhängig von den Atomrümpfen. Die räumliche Verteilung der Bindungselektronen und die atomare Struktur sind daher in einem steten Wechselspiel. Bei Kristallen ist diese Kopplung zwischen Elektronen und Kristallgitter entscheidend für sowohl einfache Prozesse wie Strom- und Wärmeleitung als auch für komplexere Phänomene wie Supraleitung. Diese mikroskopische Wechselwirkung ist bestimmend für eine Vielzahl makroskopischer Effekte wie Dissipationsverluste in Mikroprozessoren bis hin zu Hochspannungsleitungen, als auch für die Funktionalität komplexer Materialien. Dieses Wechselspiel zwischen elektronischer und atomarer Struktur gehört daher zu den wichtigsten Themen der modernen Festkörperphysik.

Ultrakurze Laserpulse beleuchten mikroskopische Prozesse

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Original 1508157691
Abb. 1: Prinzip der Untersuchung mikroskopischer Kopplungsprozesse mittels ultraschnellen Untersuchungsmethoden. Ein ultrakurzer Laserimpuls wird von den Elektronen eines Materials absorbiert und heizt diese schlagartig auf. Kurzeitig bildet sich ein Nichtgleichgewichtszustand aus heißen Elektronen in einem noch kalten Kristallgitter. Die Equilibrierung zwischen Elektronen und Gitter lässt sich mittels ultraschneller Methoden verfolgen und damit die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Gitter als auch die Eigenschaften des transienten Nichtgleichgewichtszustands untersuchen.
Abb. 1: Prinzip der Untersuchung mikroskopischer Kopplungsprozesse mittels ultraschnellen Untersuchungsmethoden. Ein ultrakurzer Laserimpuls wird von den Elektronen eines Materials absorbiert und heizt diese schlagartig auf. Kurzeitig bildet sich ein Nichtgleichgewichtszustand aus heißen Elektronen in einem noch kalten Kristallgitter. Die Equilibrierung zwischen Elektronen und Gitter lässt sich mittels ultraschneller Methoden verfolgen und damit die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Gitter als auch die Eigenschaften des transienten Nichtgleichgewichtszustands untersuchen.

Wechselwirkungen auf mikroskopischer Ebene sind jedoch keine Observablen, das heißt, sie lassen sich nicht direkt vermessen wie der Ort oder die Geschwindigkeit eines Körpers. Daher kommen indirekte Messmethoden zum Einsatz. Ein Ansatz besteht darin, die Reaktion von Elektronen und Gitter auf eine Störung des Systems zeitlich zu verfolgen. Mit einem extrem kurzen Lichtpuls lässt sich gezielt Energie in einem Material nur in den Elektronen deponieren ohne das Gitter zu beeinflussen (Abb. 1). In einem fiktiven Material ohne Wechselwirkung zwischen Elektronen und Gitter bliebe das Material dauerhaft in einem elektronisch angeregten Zustand mit einem Nichtgleichgewicht zwischen Elektronen und Gitter. In realen Systemen equilibrieren Elektronen und Gitter aufgrund ihrer Wechselwirkung typischerweise innerhalb von Femto- bis Pikosekunden (1 fs = 10-15 Sekunden; 1 ps = 10-12 Sekunden; zum Vergleich: ein GHz-Prozessor benötigt für eine einzelne Operation eine Nanosekunde, also eine Million Femtosekunden). Mit Methoden, welche eine ausreichend gute Zeitauflösung haben und daher als ultraschnell bezeichnet werden, lassen sich sowohl die Materialeigenschaften während des Nichtgleichgewichtszustandes als auch die Dauer der Equilibrierung bestimmen. Diese Informationen erlauben Rückschlüsse auf das Wechselspiel zwischen Elektronen und Gitter.

Dabei kommen verschiedene Untersuchungsmethoden zum Einsatz. Mittels zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie lässt sich die elektronische Struktur [1] und die Propagation von Elektronen auf atomaren Längenskalen untersuchen [2]. Zeitaufgelöste Beugungexperimente, zum Beispiel mit ultrakurzen Elektronenpulsen, erlauben den komplementären Blick auf die Reaktion der atomaren Struktur auf die Anregung der Elektronen [3]. Ultraschnelle optische Methoden geben die Abhängigkeit optischer Eigenschaften wie Reflektions- und Absorptionsvermögen auf elektronische und atomare Struktur preis. Die beiden letzteren Ansätze werden im Folgenden mit Beispielen erläutert.

Elektron-Phonon-Kopplung in Metalloxiden

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Original 1508157691
Abb. 2: Schematische Darstellung der Elektron-Gitter-Wechselwirkung in TiO2. Ein extrem kurzer ultravioletter Lichtpuls von 5 Femtosekunden Dauer erzeugt heiße, angeregte Elektronen in dem Halbleiter Titandioxid. Dadurch ändert sich die räumliche Verteilung der Elektronen innerhalb des Gitters, was eine Verschiebung der Gitter-Potenzialflächen, d. h. der Ruheposition der Atome, bewirkt (mittleres Bild). Durch die anschließende Abkühlung der Elektronen, welche nach etwa 20 Femtosekunden abgeschlossen ist, wird dieser Effekt noch weiter verstärkt (rechtes Bild). Der kombinierte Effekt von Anregung von Elektronen und deren anschließende Abkühlung bewirkt eine Kraft auf die Sauerstoff-Atome, welche in einer kohärenten Schwingung des Kristalls resultiert.
Abb. 2: Schematische Darstellung der Elektron-Gitter-Wechselwirkung in TiO2. Ein extrem kurzer ultravioletter Lichtpuls von 5 Femtosekunden Dauer erzeugt heiße, angeregte Elektronen in dem Halbleiter Titandioxid. Dadurch ändert sich die räumliche Verteilung der Elektronen innerhalb des Gitters, was eine Verschiebung der Gitter-Potenzialflächen, d. h. der Ruheposition der Atome, bewirkt (mittleres Bild). Durch die anschließende Abkühlung der Elektronen, welche nach etwa 20 Femtosekunden abgeschlossen ist, wird dieser Effekt noch weiter verstärkt (rechtes Bild). Der kombinierte Effekt von Anregung von Elektronen und deren anschließende Abkühlung bewirkt eine Kraft auf die Sauerstoff-Atome, welche in einer kohärenten Schwingung des Kristalls resultiert.

Bei Oxiden von Übergangsmetallen ist die Korrelation von elektronischer und atomarer Struktur besonders stark ausgeprägt. Wird der Halbleiter Titandioxid (TiO2) mit ultravioletten Laserimpulsen mit einer Dauer von wenigen Femtosekunden angeregt, so werden Elektronen aus Zuständen um die Sauerstoff-Kerne in Zustände um die Titan-Kerne umbesetzt. Diese Ladungsverschiebung innerhalb der Einheitszelle des Kristalls führt zu einer Veränderung der Potenzialfläche des Gitters, d. h. die Ruheposition der Sauerstoff-Atomrümpfe verschiebt sich relativ zu den Titan-Rümpfen. Da diese Veränderung der Potenzialfläche schneller ist als die Bewegung der Atome im Kristall, wirkt auf alle Sauerstoff-Atomrümpfe die gleiche Kraft und sie beginnen im Takt zu schwingen, was als periodische Modulation der Reflektivität messbar ist [4]. Dieser Effekt lässt sich mit einer Kugel (Sauerstoff-Atome) in einer Schale (Potenzialfläche des Gitters) veranschaulichen. Im Grundzustand befindet sich die Kugel in der Mitte am tiefsten Punkt der Schale. Die Anregung der Elektronen bewirkt eine schlagartige Verschiebung der Schale, die Kugel beginnt zu oszillieren.

Direkt nach der Anregung besitzen die Elektronen einen signifikanten Energieüberschuss, welchen sie jedoch sehr schnell innerhalb von 20 fs durch Anregung von Gitterschwingungen (Phononen) abgeben und dabei zum Minimum des Leitungsbandes relaxieren (Abb. 2). Interessanterweise verschiebt sich während der Relaxation der angeregten Elektronen die Potenzialfläche des Gitters weiter. Dies lässt sich durch Analyse der Phase der kohärenten Gitterschwingungen nachweisen und ist in Übereinstimmung mit ab initio Berechnungen [4]. Dieses Ergebnis illustriert, dass der Gleichgewichtszustand des Festkörpers auch auf kleine Änderungen der elektronischen Struktur extrem reagiert.

Strukturdynamik im Nanobereich

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Original 1508157692

Abb. 3: Illustration der Untersuchung ultraschneller Dynamik in nanoskaligen Materialien mittels niederenergetischer Elektronen. Einzelne Femtosekunden-Elektronenpulse werden durch optische Anregung einer scharfen Metallspitze erzeugt. Die Methode besitzt zwei Operationsmodi. Mit divergierenden Elektronen lassen sich elektrische Ströme in Nanostrukturen abbilden (oberes Bild). Durch Kollimation des Elektronenstrahls wird in den Beugungsmodus geschaltet, welcher die Untersuchung von Strukturdynamik in 2-dimensionalen Materialien wie beispielsweise Graphen erlaubt (unteres Bild).

Abb. 3: Illustration der Untersuchung ultraschneller Dynamik in nanoskaligen Materialien mittels niederenergetischer Elektronen. Einzelne Femtosekunden-Elektronenpulse werden durch optische Anregung einer scharfen Metallspitze erzeugt. Die Methode besitzt zwei Operationsmodi. Mit divergierenden Elektronen lassen sich elektrische Ströme in Nanostrukturen abbilden (oberes Bild). Durch Kollimation des Elektronenstrahls wird in den Beugungsmodus geschaltet, welcher die Untersuchung von Strukturdynamik in 2-dimensionalen Materialien wie beispielsweise Graphen erlaubt (unteres Bild).

Während optische Messungen die Untersuchung der dielektrischen Funktion mit extrem hoher Zeitauflösung von wenigen Femtosekunden erlauben, liefern zeitaufgelöste Beugungexperimente direkte Informationen über die Strukturdynamik von kristallinen Proben. Das Messprinzip basiert darauf, die Struktur eines Materials innerhalb eines sehr kurzen Zeitfensters auf der Femtosekunden-Zeitskala zu untersuchen. Das Zeitfenster kann dabei präzise relativ zu einem Anregungspuls verschoben werden. Analog zu einem Daumenkino lässt sich aus den Beugungsbildern ein Film der Dynamik des Kristallgitters erzeugen.

Femtosekunden-Beugungsexperimente lassen sich mittels Röntgenpulsen oder Elektronenpulsen realisieren. Da die Streuwahrscheinlichkeit von Elektronen einige Größenordnungen über dem von Röntgenlicht liegt, bieten sich ultrakurze Elektronenpulse besonders für die Untersuchung von Proben mit räumlichen Ausdehnungen im Nanometerbereich an. Insbesondere Elektronen mit kinetischer Energie im Bereich von 50 bis 1.000 eV streuen sehr stark an Materie. Abbildung 3 zeigt ein Schema eines am Fritz-Haber-Institut entwickelten Aufbaus, welcher die Untersuchung von nanoskaligen Proben mit einzelnen Femtosekunden-Elektronenpulsen ermöglicht [5]. Damit lässt sich selbst die Gitterdynamik in 2-dimensionalen Materialien wie Graphen, einer einzelnen, freistehenden Lage von Kohlenstoff-Atomen, beobachten (Abb. 3). Ferner lassen sich mit dieser Methode kontaktfrei lichtinduzierte Ströme in Nanodrähten untersuchen: ein durch Laseranregung induzierter radialer Strom in einem InP-Nanodraht verändert kurzzeitig die elektrischen Felder in der Umgebung des Nanodrahtes. Diese Veränderung lässt sich mittels niederenergetischen Femtosekunden-Elektronenpulsen abbilden und damit der Stromfluss im Nanodraht rekonstruieren [5].

Dissipation in 2-dimensionalen Heterostrukturen

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Original 1508157692

Abb. 4: Schematische Darstellung eines zeitaufgelösten Elektronendiffraktometers mit hochenergetischen Elektronen, welches als Femtosekunden-Thermometer benutzt werden kann. Die Temperaturänderung des Kristallgitters nach Anregung der Elektronen lässt sich aus der Temperaturabhängigkeit der Beugungsbilder zeitlich verfolgen. Dies erlaubt Rückschlüsse auf Dissipationseffekte in neuartigen 2-dimensionalen Heterostrukturen.

Abb. 4: Schematische Darstellung eines zeitaufgelösten Elektronendiffraktometers mit hochenergetischen Elektronen, welches als Femtosekunden-Thermometer benutzt werden kann. Die Temperaturänderung des Kristallgitters nach Anregung der Elektronen lässt sich aus der Temperaturabhängigkeit der Beugungsbilder zeitlich verfolgen. Dies erlaubt Rückschlüsse auf Dissipationseffekte in neuartigen 2-dimensionalen Heterostrukturen.

2-dimensionale kristalline Materialien sind aktuell von sehr großem Interesse, da sich durch Stapelung einzelner Lagen verschiedener Schichtkristalle neue, nicht in der Natur vorkommende Materialien erzeugen und neuartige elektrische, optoelektronische und spintronische Bauelemente bauen lassen [6]. Analog zur konventionellen Technologie wird bei diesen zukünftigen Bauteilen die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kristallgitter die Dissipationseffekte und dadurch die Effizienz bestimmen. Mit ultrakurzen Elektronenpulsen höherer Energie lassen sich solche Schichtkristalle durchleuchten und die Dynamik der Gitterstruktur messen. Bei Erwärmung des Gitters reduziert sich der Kontrast im Beugungsgbild aufgrund der Reduktion der kristallinen Ordnung (Debye-Waller-Effekt). Daher lässt sich zeitaufgelöste Elektronenbeugung als ultraschnelles Thermometer mit einer Zeitauflösung von etwa 100 Femtosekunden benutzen [7]. Abbildung 4 illustriert dieses Messprinzip, mit dem momentan 2-dimensionale Halbleitermaterialien wie Wolframdiselenid untersucht werden.

Literaturhinweise

1.
Schmitt, F.; Kirchmann, P. S.; Bovensiepen, U.; Moore, R. G.; Rettig, L.; Krenz, M.; Chu, J.-H.; Ru, N.; Perfetti, L.; Lu, D. H.; Wolf, M.; Fischer, I. R.; Shen, Z.-X.
Transient electronic structure and melting of a charge density wave in TbTe3
Science 321, 1649-1652 (2008)
2.
Neppl, S.; Ernstorfer, R.; Cavalieri, A. L.; Lemell, C.; Wachter, G.; Magerl, E.; Bothschafter, E. M.; Jobst, M.; Hofstetter, M.; Kleineberg, U.; Barth, J. V.; Menzel, D.; Burgdörfer, J.; Feulner, P.; Krausz, F.; Kienberger, R.
Direct observation of electron propagation and dielectric screening on the atomic length scale
Nature 517, 342-346 (2015)
3.
Ernstorfer, R.; Harb, M.; Hebeisen, C. T.; Sciaini, G.; Dartigalongue, T.; Miller, R. J. D.
The formation of warm dense matter: experimental evidence for electronic bond hardening in gold
Science 323, 1033-1037 (2009)
4.
Bothschafter, E. M.; Paarmann, A.; Zijlstra, E. S.; Karpowicz, N.; Garcia, M. E.; Kienberger, R.; Ernstorfer, R.
Ultrafast Evolution of the Excited-State Potential Energy Surface of TiO2 Single Crystals Induced by Carrier Cooling
Physical Review Letters 110, 067402 (2013)
5.
Müller, M.; Paarmann, A.; Ernstorfer, R.
Femtosecond electrons probing currents and atomic structure in nanomaterials
Nature Communications 5, 5292 (2014)
6.
Withers, F.; Del Pozo-Zamudio, O.; Mishchenko, A.; Rooney, A. P.; Gholinia, A.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Haigh, S. J.; Geim, A. K.; Tartakovskii, A. I.; Novoselov, K. S.
Light-emitting diodes by band-structure engineering in van der Waals heterostructures
Nature Materials 14, 301-306 (2015)
7.
Waldecker, L.; Bertoni, R.; Ernstorfer, R.
Compact femtosecond electron diffractometer with 100 keV electron bunches approaching the single-electron pulse duration limit
Journal of Applied Physics 117, 044903 (2015)
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