Forschungsbericht 2015 - Max-Planck-Institut für Polymerforschung

Superamphiphobe Beschichtungen

Autoren
Vollmer, Doris; Papadopoulos, Periklis; Butt, Hans-Jürgen
Abteilungen
Physik der Grenzflächen
Zusammenfassung
Selbstreinigende Oberflächen nutzt die Natur schon lange. Auf Lotusblättern sorgen Mikrostrukturen dafür, dass Wasser abperlt und Schmutz mitnimmt. Wesentlich schwieriger ist dieser Effekt bei öligen Substanzen erreichbar. Im Labor gelingen neuerdings Oberflächen, die zugleich Wasser, Öle oder sogar menschliches Blut abweisen. Damit werden neue Anwendungen denkbar, wie die Lösungsmittel-freie Synthese polymerer Partikel oder die Herstellung effizienterer Gasmembranen.

In den letzten zwei Jahrzehnten ist das wissenschaftliche Interesse an flüssigkeitsabweisenden Oberflächen kontinuierlich gestiegen. 2013 gibt das Web of Science unter dem Stichwort „superhydrophobe Oberfläche“ mehr als 1.100 Publikationen an. Unter superhydrophoben Oberflächen versteht man Oberflächen, auf denen Wassertropfen einen Kontaktwinkel von mindestens 150° bilden. Außerdem rollen Wassertropfen mit typischerweise 10 µl bereits bei einem Kippwinkel von weniger als 10° von superhydrophoben Oberflächen ab (Abb. 1).

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Original 1508157718
Abb. 1: Wassertropfen auf einer stark superhydrophoben Oberfläche mit einem Kontaktwinkel Θ = 170°. Die Nadel links oben hält den Tropfen in Position.
Abb. 1: Wassertropfen auf einer stark superhydrophoben Oberfläche mit einem Kontaktwinkel Θ = 170°. Die Nadel links oben hält den Tropfen in Position.


Getrieben wird das große wissenschaftliche Interesse durch potentielle Anwendungen. Eine Anwendung ist der selbstreinigende Effekt: Dreckpartikel werden durch Wassertropfen aufgesammelt und perlen ab. Die Reinigung unzugänglicher Fenster, Autoscheiben oder Oberflächen in Bädern würde erleichtert. Den Effekt kann man auch auf der Oberfläche einiger Blätter beobachten, u. a. auf denen der Lotuspflanze. Daher wurde der selbstreinigende Effekt unter dem Namen „Lotuseffekt“ patentiert und bekannt. Die gute Beweglichkeit kleiner Tropfen auf superhydrophoben Oberflächen macht sie als Beschichtung für mikrofluidische Systeme attraktiv. Diskutiert werden auch andere Anwendungen, die etwa das Anhaften von Bakterien und die Ausbildung von Biofilmen verzögern.

Superhydrophobe Oberflächen

Intuitiv würde man erwarten, dass superhydrophobe Oberflächen sehr glatt sind. In Wirklichkeit ist genau das Gegenteil der Fall. Unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigen superhydrophobe Oberflächen auf der Nano- und Mikrometerskala eine sehr raue Struktur. Superhydrophobizität kann man veranschaulichen, indem man einen Tropfen stark vergrößert betrachtet. Er entspräche dann einer im Vergleich zur Mikrostruktur auf der Oberfläche riesigen Kugel. Diese Wasserkugel sitzt auf Mikrostrukturen wie ein Fakir auf seinem Nagelkissen (Abb. 2). Die Mikrospitzen bieten kaum Möglichkeiten, haften zu bleiben. Daher rollt ein in Bewegung geratener Tropfen nahezu ungebremst weiter. Die Mikrostruktur ist allerdings nur eine Voraussetzung für den Lotuseffekt. Das Oberflächenmaterial selbst muss bereits in seinen chemischen Eigenschaften wasserabweisend, also hydrophob, sein. Erst beide Faktoren zusammen führen zur Superhydrophobizität.

Bisher sind jedoch durchschlagende Anwendungserfolge ausgeblieben. Dies hat mehrere Gründe. Es ist immer noch schwierig, mit einem einfachen Verfahren transparente und mechanisch stabile superhydrophobe Schichten auf Oberflächen aufzubringen. Ein zweiter Grund ist fundamentaler. Früher oder später kommen superhydrophobe Oberflächen mit öligen Substanzen oder Tensiden in Berührung. Tensidlösungen und Öle dringen zwischen den Spitzen in die Mikrostruktur ein, der Tropfen verliert die „Fakir“-Position und es kommt zum Verlust der Superhydrophobizität.

Superamphiphobe Oberflächen

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Original 1508157719

Abb. 2: Unterseite eines Wassertropfens auf einer Modell-Oberfläche aus zylindrischen Mikrosäulen. Das Bild wurde mit einem konfokalen Lichtmikroskop aufgenommen. Dazu wurden die Mikrosäulen (gelb) und das Wasser (türkis) mit fluoreszierenden Molekülen angefärbt. Die Skala ist in z-Richtung überhöht.

Abb. 2: Unterseite eines Wassertropfens auf einer Modell-Oberfläche aus zylindrischen Mikrosäulen. Das Bild wurde mit einem konfokalen Lichtmikroskop aufgenommen. Dazu wurden die Mikrosäulen (gelb) und das Wasser (türkis) mit fluoreszierenden Molekülen angefärbt. Die Skala ist in z-Richtung überhöht.

Dies alles ließe sich verhindern, wenn es gelänge eine Beschichtung zu entwickeln, die nicht nur Wasser, sondern auch nicht-polare Flüssigkeiten abweist. Den Weg dazu hat u. a. Stephan Herminghaus vom MPI für Dynamik und Selbstorganisation gewiesen. Er sagte theoretisch vorher, dass wasser- und ölabweisende Oberflächen – sogenannte superamphiphobe Oberflächen – Mikrostrukturen mit Überhängen aufweisen müssen [1]. Tuteja, McKinley, Cohen et al. waren die ersten, die solche Oberflächen mittels lithographischer Methoden realisiert haben [2]. Sie konnten zeigen, dass Oberflächen, die flächendeckend mit mikroskopischen Überhängen bedeckt sind, tatsächlich Öl abweisen. Für praktische Anwendungen ist die Lithographie als Beschichtungsverfahren aber ungeeignet, große oder gekrümmte Oberflächen lassen sich nur aufwendig oder gar nicht beschichten.

2012 gelang es unserer Gruppe, unter Verwendung von Kerzenruß als Templat ein einfaches Verfahren zu entwickeln, um stabile superamphiphobe Beschichtungen herzustellen und aufzubringen [3]. Dazu hält man einfach ein Glas über eine Kerze. Ruß lagert sich auf dem Glas ab. Der abgelagerte Ruß setzt sich aus etwa fünfzig Nanometer großen Partikeln zusammen, die sich in einem lockeren, fraktalähnlichen Netzwerk anordnen (Abb. 3D). Da die Rußteilchen nur über schwache Van-der-Waals-Kräfte miteinander verbunden sind, ist die Oberfläche instabil. Schon ein abrollender Wassertropfen zerstört die Beschichtung.

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Original 1508157521

Abb. 3: Schematische Darstellung der Methode für das Herstellen superamphiphober Schichten durch die Benutzung von Kerzenruß als Templat (A-C). Dieselbe Abbildung zeigt die fraktalähnliche Struktur der Beschichtung (D). Styroltropfen, als ein Beispiel für eine nicht-polare Flüssigkeit, bilden einen Kontaktwinkel von 158° und einen Abrollwinkel von 6° (E).

Abb. 3: Schematische Darstellung der Methode für das Herstellen superamphiphober Schichten durch die Benutzung von Kerzenruß als Templat (A-C). Dieselbe Abbildung zeigt die fraktalähnliche Struktur der Beschichtung (D). Styroltropfen, als ein Beispiel für eine nicht-polare Flüssigkeit, bilden einen Kontaktwinkel von 158° und einen Abrollwinkel von 6° (E).

Um die mechanische Stabilität zu erhöhen, wird der Ruß mit einer durchgängigen Schale aus Siliziumoxid ummantelt. Dazu dampft man eine flüchtige organische Silizium-Verbindung in Gegenwart von Ammoniak auf die Rußablagerung auf. Über die Aufdampfzeit und die Aufdampfbedingungen kann die Dicke der Schicht gezielt eingestellt werden. Danach wird die Beschichtung auf 500°C erhitzt. Dabei verbrennt der Ruß. Zurück bleibt eine Struktur aus miteinander verbundenen, hohlen Siliziumoxidkugeln. Die Siliziumoxidwände sind porös und haben eine so geringe Dicke, dass die Schicht durchsichtig ist.

Anschließend wird das Siliziumoxid über Gasphasenabscheidung mit Fluorsilan beschichtet, um die Oberfläche zu hydrophobisieren. Danach sind die Oberflächen nicht nur superhydro­phob, sondern sogar superamphiphob. Selbst das dünnflüssige Hexadekan, das sogar eine Teflonschicht benetzt, bildet auf der Oberfläche einen kugelförmigen Tropfen und rollt bereits bei einem Neigungswinkel von weniger als 10° von der Oberfläche herunter.

Mit der Fähigkeit Beschichtungen herzustellen, die auch nicht-polare Flüssigkeiten abweisen, sind neue Anwendungen in der chemischen Verfahrenstechnik denkbar. Diesem Anspruch trägt der Titel unseres Forschungskonzepts „Superamphiphobe Oberflächen für die chemische Verfahrenstechnik“ für den ERC Advanced Grant Rechnung.

Denkbare Anwendung

Die erste denkbare Anwendung sind superamphiphobe Gasmembranen für die Abscheidung von Kohlendioxid und die Gasreinigung. Eine Möglichkeit, die Emission von Treibhausgasen zu reduzieren, ist die Abscheidung des Gases direkt nach seiner Freisetzung z. B. im Kraftwerk oder bei der Zementproduktion. Hierfür sind effizientere Methoden zum Auffangen von CO2 aus den Abgasen erforderlich. Normalerweise wird dies in einem Absorber durchgeführt. Im Absorber fließt eine wässrige Alkylaminlösung nach unten und das Abgas strömt nach oben. Der Vorgang ist sowohl kosten- als auch energieintensiv. Gasdurchlässige Membranen wurden als Alternative für die CO2-Gewinnung vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird Gas durch eine mikroporöse Membran transportiert und in eine Flüssigkeit gespeist. Durch die Verwendung von Membranen lässt sich der Gasaustausch besser kontrollieren und damit optimieren [4-7].

Um die Effizienz der Gasmembranen zu erhöhen, haben wir makroporöses Gewebe superamphiphob beschichtet. Dies sorgt dafür, dass die Flüssigkeit nicht direkt mit der Wand der Membran in Kontakt kommt. Als einen ersten proof of principle konnten wir zeigen, dass ein CO2-Austausch durch superamphiphobe Gasmembranen tatsächlich möglich ist [8]. Diese Technik ist nicht beschränkt auf die Rückgewinnung von CO2. Sie kann auch für die Reinigung anderer Gase angewendet werden, z. B. Schwefelwasserstoff H2S, Silane.

Institutsinterne Zusammenarbeiten

Denkbar ist auch ein Einsatz von Gasmembranen zur Sauerstoffanreicherung von Blut. In einer institutsinternen Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis von K. Landfester haben wir gezeigt, dass sich menschliches Blut durch superamphiphobe Gasmembranen mit Sauerstoff anreichern lässt. Normalerweise würde das Blut die Membran aufgrund der Reichhaltigkeit der Blutzellen mit Blutblättchen, Proteinen und seinem Fettgehalt verstopfen. Aufgrund ihrer superamphiphoben Beschichtung bleiben aber auch nach mehrstündiger Nutzung keine Blutbestandteile an der Membran haften (Abb. 4).

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Original 1508157718
Abb. 4: Menschliches Blut stabilisiert mit Heparin als Gerinnungshemmer nach 6 Stunden Inkubation bei 37°C in einem superamphiphob beschichtetem Korb aus Stahlgewebe. Selbst nach 6 Stunden lässt sich das Blut rückstandfrei abgießen.
Abb. 4: Menschliches Blut stabilisiert mit Heparin als Gerinnungshemmer nach 6 Stunden Inkubation bei 37°C in einem superamphiphob beschichtetem Korb aus Stahlgewebe. Selbst nach 6 Stunden lässt sich das Blut rückstandfrei abgießen.

Auch für die lösemittelfreie Synthese polymerer Partikel könnten superamphiphobe Beschichtungen verwendet werden. Die meisten organischen Synthesen werden heutzutage in Lösungen, oftmals in organischen Lösungsmitteln, durchgeführt. Aus ökologischen sowie gesundheitlichen Gründen und um den Energieverbrauch zu reduzieren ist es erstrebenswert, organische Lösemittel zu vermeiden. Mit dem Arbeitskreis von K. Müllen ist es gelungen, die radikalische Polymerisation eines Methacrylats ausgelöst durch UV-Licht, ohne Lösungsmittel auf superamphiphoben Oberflächen durchzuführen. Dafür wird ein Tropfen der Monomermischung mit einer Pipette auf eine leicht konkave, superamphiphob beschichtete Glasschale gegeben. UV-Strahlung löst die Polymerisation aus, während der Tropfen unter Schütteln in Bewegung bleibt. Die polymerisierten Teilchen können ganz einfach von der superamphiphoben Beschichtung entfernt werden, ohne Polymerreste zu hinterlassen oder die Topographie der Beschichtung zu verändern. Januspartikel und magnetische Mikrokugeln werden durch Schmelzen von Agglomerat aus Polymerpulver hergestellt [9].

Mit dem ERC Advanced Grant werden wir in diesem Bereich intensiv weiterforschen, um Anwendungen zu verbessern und neue Möglichkeiten zu erschließen. Die größte Herausforderung ist die geringe mechanische Stabilität der superamphiphoben Schichten. Sie behalten zwar ihre flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften, wenn Sand aus 30 cm Höhe auf sie auftrifft. Aber schon ein Kratzen mit dem Fingernagel zerstört die Beschichtung. Daher ist das wichtigste Ziel, ihre mechanische Stabilität zu erhöhen, ohne die flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften zu verlieren.

Literaturhinweise

1.
Herminghaus, S.
Roughness-induced non-wetting
Europhysics Letters 52, 165 (2000)
DOI: 10.1209/epl/i2000-00418-8
2.
Tuteja, A.; Choi, W.; Ma, M. L.; Mabry, J. M.; Mazzella, S. A.; Rutledge, G. C.; McKinley, G. H.; Cohen, R. E.
Designing superoleophobic surfaces
Science 318, 1618-1622 (2007)
DOI: 10.1126/science.1148326
3.
Deng, X.; Mammen, L.; Butt, H.-J.; Vollmer, D.
Candle Soot as a Template for a Transparent Robust Superamphiphobic Coating
Science 335, 67-70 (2012)
DOI: 10.1126/science.1207115
4.
Ebner, A. D.; Ritter, J. A.
State-of-the-art Adsorption and Membrane Separation Processes for Carbon Dioxide Production from Carbon Dioxide Emitting Industries
Separation Science and Technology 44, 1273-1421 (2009)
DOI: 10.1080/01496390902733314
5.
Ismail, A. F.; Mansourizadeh, A.
A comparative study on the structure and performance of porous polyvinylidene fluoride and polysulfone hollow fiber membranes for CO2 absorption
Journal of Membrane Science 365, 319-328 (2010)
DOI: 10.1016/j.memsci.2010.09.021
6.
MacDowell, N.; Florin, N.; Buchard, A.; Hallett, J.; Galindo, A.; Jackson, G.; Adjiman, C. S.; Williams, C. K.; Shah, N.; Fennell, P.
An overview of CO2 capture technologies
Energy & Environmental Science 3, 1645-1669 (2010)
DOI: 10.1039/C004106H
7.
Luis, P.; Van Gerven, T.; Van der Bruggen, B.
Recent developments in membrane-based technologies for CO2 capture
Progress in Energy and Combustion Science 38, 419-448 (2012)
DOI: 10.1016/j.pecs.2012.01.004
8.
Paven, M.; Papadopoulos, P.; Schöttler, S.; Deng, X.; Mailänder, V.; Vollmer, D.; Butt, H.-J.
Super liquid-repellent gas membranes for carbon dioxide capture and heart-lung machines
Nature Communications 4, 2512 (2013)
DOI: 10.1038/ncomms3512
9.
Deng, X.; Paven, M.; Papadopoulos, P.; Ye, M.; Wu, S.; Schuster, T.; Klapper, M.; Vollmer, D.; Butt, H.-J.
Solvent-Free Synthesis of Microparticles on Superamphiphobic Surfaces
Angewandte Chemie International Edition 52, 11286-11289 (2013)
DOI: 10.1002/anie.201302903
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