Forschungsbericht 2004 - Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH

Entwicklung neuartiger Eisen-Chrom- und Eisen-Aluminium-Legierungen für Anwendungen bei hohen Temperaturen

Autoren
Sauthoff, Gerhard
Abteilungen

Physikalische Metallkunde (Priv.-Doz. Dr. Gerhard Sauthoff)
MPI für Eisenforschung GmbH, Düsseldorf

Zusammenfassung
Gegenüber warmfesten austenitischen Metalllegierungen zeichnen sich warmfeste ferritische Legierungen in der Regel durch eine bessere Wärmeleitfähigkeit und geringere Wärmeausdehnung aus, was günstig für Anwendungen in Energiewandlungsanlagen ist. Allerdings ist die Warmfestigkeit der ferritischen Werkstoffe geringer als die der austenitischen. Spezielle ferritische Eisen-Chrom- und Eisen-Aluminium-Legierungen werden durch Bildung intermetallischer Phasen gehärtet und bezüglich Warmfestigkeit, Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit optimiert.

Einleitung

Werkstoffe in Energiewandlungsanlagen - z.B. konventionelle Dampfkraftwerke oder Gasturbinen - müssen eine hinreichende Warmfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, um bei den vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen den thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen standhalten zu können, und sie müssen auch bei niedrigeren Temperaturen verformbar sein, um die Materialumformung und -bearbeitung nicht zu aufwändig werden zu lassen. Für Temperaturen bis ca. 1150 °C kommen die metallischen Nickel-Basis-Superlegierungen mit kubisch-flächenzentrierter (kfz) Kristallgitterstruktur in Frage. Für noch höhere Temperaturen bieten sich keramische Werkstoffe an, deren Nachteile allerdings ihre Sprödigkeit und ihre mangelnde Wärmeleitfähigkeit sind. Neue Möglichkeiten bieten die intermetallischen Phasen, d.h. chemische Verbindungen von Metallen, die sich in der Regel durch besonders starke Atombindungskräfte und damit durch hohe Festigkeiten auch bei hohen Temperaturen auszeichnen. Beispielsweise konnte auf der Basis der intermetallischen Nickel-Aluminium-Phase NiAl durch Legieren mit Chrom und Tantal ein neuartiger Hochtemperaturwerkstoff entwickelt werden [1].
Die kostengünstigeren Hochtemperatur-Werkstoffe auf Eisen-Basis, d.h. die warmfesten Stähle, erlauben nur erheblich geringere Einsatztemperaturen, wobei allerdings je nach Art der Zulegierungen zu unterscheiden ist zwischen den austenitischen Stählen mit kfz-Struktur und hinreichenden Warmfestigkeiten bis größenordnungsmäßig 700 °C und den ferritischen Stählen mit kubisch-raumzentrierter Struktur (krz) und hinreichenden Warmfestigkeiten nur bis größenordnungsmäßig 600 °C. In konventionellen Dampfkraftwerken werden bevorzugt warmfeste ferritische Stähle eingesetzt auf Grund ihrer im Vergleich zu den austenitischen Stählen geringeren Kosten, besseren Wärmeleitfähigkeit und geringeren Wärmeausdehnung. Der Wirkungsgrad eines Kraftwerkes steigt mit der Betriebstemperatur. Demgemäß werden Möglichkeiten zur Erhöhung der Einsatztemperaturen von ferritischen Stählen gesucht. Im Folgenden werden laufende Untersuchungen vorgestellt, die auf die Erhöhung der Warmfestigkeit ferritischer Eisen-Basis-Legierungen durch Einlagerung härtender intermetallischer Phasen zielen [2].

12%-Chromstähle mit härtender Laves-Phase

Weltweite Werkstoffentwicklungen zielen auf neue superwarmfeste ferritische Stähle für den Einsatz bei 650 °C und 300 bar. Dazu werden im Rahmen eines kooperativen DFG-Projekts martensitisch/ferritische 12%-Chromstähle untersucht, d.h. Stähle, die auf Grund eines ausgewogenen Verhältnisses der Zulegierungselemente sich zunächst bei hohen Temperaturen austenitisch bilden, um dann bei Abkühlung unter größenordnungsmäßig 800 °C in Martensit - einer speziellen Erscheinungsform des Ferrits - umzuwandeln [3]. Dadurch werden besonders feinkörnige Mikrostrukturen erhalten, die zu einem günstigen Verhältnis von Festigkeit und Zähigkeit führen. Durch geeignete Zulegierungen insbesondere von Wolfram und Tantal sollen sich zunächst feine härtende MX-Karbonitride (M = Metall, X = Kohlenstoff und/oder Stickstoff) und später härtende Teilchen der intermetallischen Laves-Phase (benannt nach Fritz Laves (1906-1978)) ausscheiden.
Das Problem ist das angemessene Verhältnis der Zulegierungselemente. Der für die geforderte Korrosionsbeständigkeit notwendige hohe Anteil von Chrom und die für die Ausscheidung der verfestigenden Phasen günstigen Elemente Wolfram und Tantal verhindern die Austenitbildung und damit die für die gewünschte Mikrostruktureinstellung benötigte Austenit-Martensit-Umwandlung, indem sich bei der Legierungsherstellung der Ferrit direkt bildet. Zur Kompensation dieses Effektes von Chrom, Wolfram und Tantal wird abgesehen von Kohlenstoff und Stickstoff, die zur Bildung der Karbonitride benötigt werden, Kobalt und Kupfer zulegiert. Die zu erreichende hohe Warmfestigkeit kann nur durch Steigerung der Ausscheidungsmenge der härtenden Phasen erreicht werden, die aber auch die Umformbarkeit beeinträchtigen kann. Die Ausscheidungsmenge nimmt mit zunehmender Menge der Zulegierungselemente zu. Ein zu hoher Kohlenstoff- und Stickstoff-Anteil führt allerdings zur Karbonitridbildung bei zu hohen Temperaturen, was ungünstig für die Verarbeitbarkeit und die Schweißbarkeit ist. Erhöhte Wolfram- und Tantal-Anteile erfordern einen höheren Kobaltanteil, was aus Kostengründen ungünstig für den Anwender ist. Zur Optimierung der Legierungszusammensetzung werden thermodynamische Simulationsrechnungen eingesetzt, für die allerdings nicht alle benötigten thermodynamischen Daten zur Verfügung stehen. Damit stellt das gesteckte Ziel einer Entwicklung eines warmfesten martensitisch/ferritischen Stahles für Anwendungen bei 650 °C in konventionellen Dampfkraftwerken ein sehr komplexes Optimierungsproblem dar, das ausgesprochen interdisziplinär bearbeitet wird [4]. Den gegenwärtigen Stand kennzeichnet Abbildung 1, die die Mikrostruktur einer der vielen untersuchten Modelllegierungen mit den unterschiedlichen Ausscheidungsphasen zeigt.

original
Mikrostruktur der Modelllegierung DT4-46 (M23C6 und MX: unterschiedliche Karbonitrid-Phasen, Cu: Kupfer-Ausscheidungen, Laves: Laves-Phase).

Eisen-Aluminium-Legierungen mit verstärkender Laves-Phase

Eisen-Aluminium-Basis-Legierungen haben wegen ihrer hervorragenden Oxidations- bzw. Korrosionsbeständigkeiten ein hohes Interesse gefunden. Zur Klärung des Entwicklungspotenzials von Eisen-Aluminium-Basis-Legierungen für den Einsatz in korrodierenden Heißgasatmosphären bei hohen Temperaturen werden ferritische Eisen- Aluminium-Tantal-Legierungen mit härtender Laves-Phase untersucht, bei denen durch Variation des Aluminium- und Tantal-Gehaltes sowohl hohe Warmfestigkeiten als auch hinreichende Raumtemperaturduktilitäten eingestellt werden können. Dabei wird durch Variation des Aluminiumgehaltes die Atomanordnung in der Legierungsmatrix kontrolliert, während mit Variation des Tantalgehaltes die Ausscheidungsmenge bestimmt wird [2, 5]. Mit beiden Effekten kann das mechanische Verhalten bezüglich Festigkeit und Verformbarkeit sowie der Korrosionswiderstand innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Abbildung 2 zeigt dies am Beispiel von drei Legierungen mit 2 Atom-% Tantal und unterschiedlichen Aluminiumgehalten. Die dortigen Gefügebilder zeigen, dass die Ausscheidung der dunkel angeätzten Laves-Phase trotz gleichen Tantal-Gehalts in den Legierungen mit unterschiedlichen Aluminium-Gehalten in sehr verschiedener Weise erfolgt.

original
Fließspannung (yield stress) in Abhängigkeit von Temperatur und Aluminiumgehalt (die Netzlinien auf der Fließspannungsfläche markieren die geprüften Temperaturen und Aluminium-Gehalte, während die Farbstufen die Fließspannungsbereiche kennzeichnen) sowie die Gefüge von Eisen-Aluminium-Tantal-Legierungen mit 2 Atom-% Tantal und verschiedenen Aluminium-Gehalten mit jeweils unterschiedlichen Verteilungen der dunkel angeätzten Laves-Phase.

Eisen-Aluminium-Nickel-Legierungen mit kohärenter NiAl-Ausscheidung

Ferritische Eisen-Aluminium-Nickel-Legierungen können durch die Ausscheidung kohärenter Teilchen der intermetallischen Nickel-Aluminium-Phase NiAl gehärtet werden. Die erhaltenen Legierungsgefüge mit großen Volumenanteilen kugelförmiger bzw. würfelförmiger kohärenter NiAl-Ausscheidungsteilchen in einer Matrix mit gleichartiger Kristallgitterstruktur entsprechen vollkommen denen der bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen (mit kfz-Struktur entsprechend den austenitischen Werkstoffen), die als hochwarmfeste Werkstoffe vielfältig eingesetzt werden. Diese Analogie bleibt auch nach Zulegierung von Chrom zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erhalten (Abb. 3), sodass hier die Möglichkeit zur Entwicklung von neuartigen warmfesten ferritischen Superlegierungen besteht [2, 6]. Das mechanische Verhalten wird auch hier durch die Größe und Verteilung der Ausscheidungsteilchen bestimmt, die innerhalb weiter Grenzen durch vorlaufende Wärmebehandlungen variiert werden kann (Abb. 3).

original
Mikrostruktur der ferritischen Eisen-Aluminium-Nickel-Chrom-Legierung Fe-9,5At.%Al-15,9At.%Ni-10,0At.%Cr mit kohärenten NiAl-Ausscheidungsteilchen nach Wärmebehandlungen von 1 h (a), 6 h (b), 24 h (c) und 100 h (d) bei 900 °C.

Als Beispiel zeigt Abbildung 4 die Temperaturabhängigkeit der die Festigkeit charakterisierenden Fließspannung der Legierungen mit verschiedenen Aluminiumgehalten nach einer extremen Wärmebehandlung von 1000 h bei 750 °C. Der Verfestigungseffekt der Ausscheidungsteilchen nimmt mit abnehmendem Teilchenabstand zu. Der Teilchenabstand wird durch die Zahl der gebildeten Ausscheidungsteilchen sowie durch ihr Wachstum und ihre Vergröberung (Ostwald-Reifung) bestimmt und hängt damit empfindlich von der Temperatur und Dauer der vorlaufenden Wärmebehandlungen und ebenso von den anschließenden Prüf- bzw. Einsatzbedingungen ab. Dies ist bei der Werkstoffoptimierung zur Anpassung an spezielle Anwendungen auszunutzen.

original
Abhängigkeit der Fließspannung (yield stress) von ferritischen Eisen-Aluminium-Nickel-Chrom-Legierungen von Temperatur und Aluminium-Gehalt nach einer Wärmebehandlung von 1000 h bei 750 °C (die Netzlinien auf der Fließspannungsfläche markieren die geprüften Temperaturen und Aluminium-Gehalte, während die Graustufen die Fließspannungsbereiche kennzeichnen).

Literatur

[1] B. Zeumer, W. Sanders und G. Sauthoff: Deformation Behaviour of Intermetallic NiAl-Ta Alloys with Strengthening Laves Phase for High-Temperature Applications - IV. Effects of Processing. Intermetallics 7, 889-899 (1999).

[2] A. Schneider und G. Sauthoff: Iron-Aluminium Alloys with Strengthening Carbides and Intermetallic Phases for High-Temperature Applications. Steel Research International 75, 55-61 (2004).

[3] V. Knezevic, G. Sauthoff, J. Vilk, G. Inden, A. Schneider, R. Agamennone, W. Blum, Y. Wang, A. Scholz, C. Berger, J. Ehlers und L. Singheiser: Martensitic/Ferritic Super Heat-Resistant 650 °C Steels - Design and Testing of Model Alloys. ISIJ International 42, 1505-1514 (2002).

[4] V. Knezevic, J. Balun, G. Sauthoff, G. Inden und A. Schneider: Design of martensitic/ferritic heat- resistant 650°C steels supported by thermodynamic modelling. Werkstoffwoche, München 2004.

[5] D. D. Risanti und G. Sauthoff: Iron-aluminide-base alloys with strengthening Laves phase for structural applications at high temperatures. The Fifth Pacific RIM International Conference on Advanced Materials and Processing, Beijing 2004.

[6] C. Stallybrass und G. Sauthoff: Ferritic Fe-Al-Ni-Cr alloys for high temperature applications. Materials Science and Engineering A - Structural Materials, Special Issue Proc. ICSMA XIII, im Druck (2004).

Zur Redakteursansicht