Forschungsbericht 2005 - Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH

Herstellung von Nanostrukturen durch gerichtete Erstarrung von Eutektika

Autoren
Hassel, Achim Walter; Bello Rodriguez, Belen; Milenkovic, Srdjan; Schneider, André
Abteilungen

Grenzflächenchemie und Oberflächentechnik (Prof. Stratmann) (Prof. Dr. Martin Stratmann)
MPI für Eisenforschung GmbH, Düsseldorf

Werkstofftechnik (Prof. Raabe, kommissarisch) (Prof. Dr.-Ing. Dierk Raabe)
MPI für Eisenforschung GmbH, Düsseldorf

Zusammenfassung
Durch gerichtete Erstarrung von Eutektika können bei geeigneter Prozessführung Materialien nanostrukturiert werden. Als Eutektika kommen sowohl Metalle als auch Halbleiter in Frage. Durch geeignete Ätzung ist es möglich, wahlweise Arrays von kurzen, aufrecht stehenden Drähten oder längeren, in Domänen organisierten Drähten herzustellen. Ebenso ist es möglich, durch Auflösung der Matrix einzelne Drähte zu isolieren. Die Besonderheiten dieses Systems sind der hohe Grad an Ordnung und die einheitliche kristallographische Orientierung der Drähte. Durch anodische Polarisation können unter Passivierung der Majoritätsphase die enthaltenen Drähte selektiv aufgelöst werden. In den so gebildeten Kavitäten ist die elektrochemische Abscheidung alternativer Metalle – wie beispielsweise Gold – möglich. Die verschiedenen Strategien zur Strukturierung der Materialien und deren Anwendung in möglichen Anwendungsgebieten wie Nanomaterialien und elektrochemischen Sensoren werden im Weiteren diskutiert.

Motivation

In den vergangenen Jahren hat das Interesse von Wissenschaftlern, der Industrie und der Öffentlichkeit an der Nanotechnologie stark zugenommen. Durch Verkleinerung von Strukturen ist es möglich, auf kleinerer Fläche mehr Funktionseinheiten wie beispielsweise Transistoren zu implementieren. Andererseits treten in nanoskopischen Dimensionen Effekte auf, die weder in mikroskopischen noch in makroskopischen Größenordnungen beobachtet werden [1].

Eine außerordentlich wichtige Rolle für die Nanotechnologie spielen geeignete Verfahren zur Herstellung der benötigten Materialien. Für einzelne wissenschaftliche Untersuchungen kann die Manipulation von Atomen mithilfe eines Rasterkraftmikroskops von Interesse sein [2]. Technisch relevante Mengen nanoskopischer Materialien müssen jedoch durch massive Parallelisierbarkeit im Herstellungsverfahren oder durch Selbstorganisation der Strukturen zugänglich sein.

Herstellung selbstorganisierter Nanostrukturen durch gerichtete Erstarrung

Ein vielversprechendes Verfahren zur Herstellung selbstorganisierter Nanostrukturen (SONS) ist die gerichtete Erstarrung von Eutektika, von der hier berichtet werden soll.

Bei der Erstarrung eines Eutektikums scheiden sich beide Phasen gleichzeitig aus. Die sich herausbildende Struktur ist ein kompliziertes Ergebnis kinetischer und thermodynamischer Effekte. Einerseits soll durch die Erstarrung die Energie minimiert werden, was grundsätzlich zur Ausbildung großer Strukturelemente führt. Andererseits muss zur Ausbildung eine Aktivierungsenergie überwunden werden, was die Größe nach oben hin begrenzt. Zunächst mag es widersprüchlich erscheinen, zur Herstellung von Nanostrukturen einen Bridgman-Ofen zu verwenden, der für gewöhnlich der Herstellung großer Einkristalle dient. Bewegt man eine eutektische Schmelze in einem Bridgman-Ofen, so wird die Schmelze in eine kältere Zone gebracht, in der sie zu erstarren beginnt. Beide Phasen scheiden sich gleichzeitig ab. Zwischen der Schmelze und der festen Phase bildet sich abhängig vom Temperaturgradienten und von der Ziehgeschwindigkeit eine unterkühlte Schmelze. Die Phasenseparation hängt von der Strecke ab, welche die Atome lateral diffundieren können bevor sie gebunden werden. Das so prozessierte Material weist dann in Wachstumsrichtung durchgehende Phasen auf, die lateral hierzu alternierend strukturiert sind. Je nach Volumenanteil der Phasen in der Legierung werden geschichtete Systeme oder Systeme mit Drähten, die in einer Gastphase eingebettet sind, gebildet [3].

Das ternäre, quasibinäre System NiAl-Re wurde bei 1690 °C unter einem Temperaturgradienten von 4000 K/m mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/h gerichtet erstarrt. Dabei bilden sich Rheniumdrähte, welche in der einkristallinen Matrix der Majoritätsphase NiAl eingebettet sind. Das derart hergestellte Material kann chemisch oder elektrochemisch weiterbehandelt werden. Eine Übersicht der bereits durchgeführten Bearbeitungsschritte und der in Aussicht genommenen Untersuchungen stellt Abbildung 1 dar [4].

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Übersicht der Verwendung gerichtet erstarrter Eutektika zur Herstellung selbstorganisierter Nanostrukturen. Experimentell realisierte Schritte sind durch einen roten Verbindungspfeil markiert – geplante und in Arbeit befindliche durch einen grauen Pfeil.

Herstellung metallischer Nanodrahtarrays durch selektive Ätzung

Die chemische Stabilität der metallischen Phasen gegenüber angreifenden Chemikalien ist sehr unterschiedlich. Wie in Abbildung 2 gezeigt, können die in der Matrix eingebetteten Drähte durch selektive Ätzung der Matrix freigelegt werden [5]. Besonders bemerkenswert ist neben sehr einheitlichem Durchmesser und Länge die Tatsache, dass jeder dieser Drähte ein Einkristall ist. Dies ist für eine mögliche Anwendung als elektrochemischer Sensor von Bedeutung, da die kristallographische Orientierung der Elektrode die an ihr ablaufenden Reaktionen beeinflusst. Hierzu wäre es wünschenswert, die Stirnflächen der Drahtelektroden in einer planen, elektrisch isolierenden Fläche einzubetten. Dies soll durch isotropes Ätzen der Matrix, anschließendes Einbetten in Polymer und Planschleifen der Elektrode erfolgen.

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Array metallischer Rhenium-Nanodrähte, die durch selektive Ätzung aus einer NiAl-Matrix freigelegt wurden.

Je nach Orientierung des gerichtet erstarrten Materials lassen sich auch kompliziertere Prozessschritte realisieren. Einerseits kann durch geeignete Wahl des angreifenden Mediums eine anisotrope Ätzung erfolgen, durch die parallel verlaufende Gräben in der Matrix erzeugt werden, die dann ihrerseits von Nanodrähten überspannt werden (Abb. 1). Unter geeigneter Reaktionsführung werden die in Abbildung 3 gezeigten Strukturen erhalten, bei denen an der Spitze des Drahtes ein Kristall größeren Durchmessers sitzt. Der identische Habitus benachbarter Kristalle ist ein wichtiger Indizienbeweis für die sogar azimuthal identische kristallographische Orientierung der Drähte, die inzwischen auch durch Elektronenrückstreuanalyse (EBSD) an mit einem fokussierten Ionenstrahl (FIB) präparierten Proben nachgewiesen werden konnte [6].

Durch fortgeführtes Ätzen kann die Matrix vollständig aufgelöst werden. Auf diese Weise sind auch isolierte Nanodrähte darstellbar (Abb. 1).

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Benachbarte Rhenium-Kristalle von zwillinghafter Ähnlichkeit, die an den Enden einkristalliner Rhenium-Nanodrähte sitzen. Durch gleichzeitiges Schneiden zweier Kristalle mit einem fokussierten Ionenstrahl (FIB) und anschließender Elektronenrückstreuanalyse (EBSD) konnte einerseits die Einkristallinität aber auch die identische Ausrichtung dieser Kristalle nachgewiesen werden.

Herstellung von Nanoporen durch selektive Elektrooxidation

Den Pourbaix-Diagrammen der Elemente Ni, Al und Re zufolge sollten bei einem pH-Wert von 6,0 der Lösung und in einem Potenzialbereich bis 2 V Aluminium und Nickel als unlösliche Oxide vorliegen, Rhenium hingegen hauptsächlich als Perrhenat [7]. Diesen Unterschied im elektrochemischen Verhalten kann man sich zunutze machen, um gleichzeitig die NiAl-Matrix zu passivieren und die Re-Drähte aufzulösen. Hierdurch ist es möglich, Arrays von Nanoporen zu erhalten (Abb. 4) [8].

Ob mit dieser Methode durch vollständiges Herauslösen der Drähte die Herstellung von Nanofiltern gelingt, wird derzeit untersucht. Zumindest ist es möglich, in die Nanoporen edle Metalle wie beispielsweise Gold abzuscheiden. Führt man diesen Prozess weiter fort, scheidet sich das Gold auf der bereits aufgefüllten Pore als Hemisphäre ab.

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Nanoporen in einer Nickel-Aluminium-Matrix. Durch elektrochemische Oxidation wurden gleichzeitig Rhenium in eine lösliche Spezies überführt und die NiAl-Matrix passiviert.

Ausblick

Gerichtet erstarrte Eutektika bieten dank Ihrer einfachen Handhabbarkeit eine vielseitige Quelle zur Herstellung nanostrukturierter Materialien. Die Vorteile liegen in dem hohen Aspektverhältnis von über 1000, in der Selbstorganisation, in der Anwendbarkeit auf Metalle und Halbleiter und insbesondere in der Herstellung einkristalliner Systeme. Durchmesser und Abstand können, wenn auch nicht unabhängig voneinander, durch Einstellen des Temperaturgradienten und der Ziehgeschwindigkeit in weiten Bereichen variiert werden. Das Verfahren kann auch auf Festphasenreaktionen erweitert werden und gestattet dann beispielsweise die Herstellung von Golddrahtarrays mit Drahtdurchmessern von 45 nm. Durch Verwendung von Schablonen soll in Zukunft ein noch höherer Grad an Regelmäßigkeit erzielt werden. Potenzielle Anwendungen für die hier vorgestellten Nanostrukturen liegen in der Herstellung von Nanofiltern zur Ultrafiltration oder Sterilfiltration und zur Verwendung als permselektive Filter zur Gasreinigung. Nanoelektrodenarrays könnten Verwendung in elektrochemischen Sensoren finden. Durch Betrieb im Diffusionsgrenzstrombereich sollte bei geeigneter Elektrodengeometrie eine exakte Überlappung der Diffusionshemisphären zu einem unverändert hohen Stoffumsatz führen, während der Hintergrundstrom durch die Reduktion der aktiver Elektrodenoberfläche minimiert würde. In günstigen Fällen sollte so eine Erhöhung des Signal-Rausch-Verhältnisses von bis zu 100 erzielbar sein.

Danksagung

Sowohl die Max-Planck-Gesellschaft als auch die DeutscheForschungsgemeinschaft (DFG Schwerpunktprogramm SPP1165, Nanodrähte und Nanoröhren von kontrollierter Synthese zur Funktion) haben diese Arbeit finanziell unterstützt. Dafür bedanken wir uns sehr herzlich.

Originalveröffentlichungen

1.
Bharat Bhushan (Ed.):
Springer Handbook of Nanotechnology
Springer, Berlin 2004.
2.
D. M. Kolb, F. C. Simeone:
Electrochemical nanostructuring with an STM: A status report
Electrochimica Acta 50, 2989-2996 (2005).
3.
W. Kurz, P. R. Sahm:
Gerichtet erstarrte Eutektische Werkstoffe
in preparation.
4.
R. Rablbauer, G. Frommeyer, F. Stein:
Determination of the constitution of the quasi–binary eutectic NiAl–Re system by DTA and microstructural investigations
Materials Science and Engineering A 343, 301-307 (2003).
5.
A. W. Hassel, B. Bello Rodriguez, S. Milenkovic, A. Schneider:
Fabrication of Rhenium Nanowires by Selective Etching of Eutectic Alloys
Electrochimica Acta, in press.
6.
M. Pourbaix:
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
National Association of Corrosion Engineers, Houston/TX, USA 1974.
7.
A. W. Hassel, B. Bello Rodriguez, S. Milenkovic, A. Schneider:
Electrochemical production of nanopore arrays in a nickel aluminium alloy
Electrochimica Acta 50, 3033-3039 (2005).
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