Forschungsbericht 2014 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Einsicht in komplexe Reaktionen – Möglichkeiten der modernen ultrahochauflösenden Massenspektrometrie

Autoren
Schrader, Wolfgang
Abteilungen

Service-Abteilung Massenspektrometrie

Zusammenfassung
Die Massenspektrometrie hat sich in den letzten drei Jahrzehnten zu einer der wichtigsten analytischen Techniken entwickelt, um chemische Reaktionen und Vorgänge zu verfolgen. Insbesondere modernste Methoden der ultrahochauflösenden Massenspektrometrie erlauben die Untersuchung von sehr komplexen Systemen aus Katalyse- und Energieforschung und geben spannende Einblicke in die Reaktionsschritte.

Das Faszinierende an der Chemie ist, dass, wenn man zwei völlig verschiedene Verbindungen miteinander reagieren lässt, eine oder mehrere neue Verbindungen entstehen können, die nun aber vollständig andere Eigenschaften besitzen als die Ausgangsverbindungen. Wenn nun eine Reaktion optimiert werden soll, kommen häufig Katalysatoren zum Einsatz, die eine bessere Umsetzung oder oft sogar eine Reaktion erst ermöglichen.

Solange nur wenige Verbindungen an einer Reaktion beteiligt sind, ist die genaue Verfolgung der Bildungswege oft nicht übermäßig schwer. Da die modernen und spannenden chemischen Reaktionen aber auch immer komplexer werden, ist die Aufklärung der Mechanismen komplizierter. Es gibt verschiedenste Methoden um die Reaktionen von kleinen Molekülen zu verfolgen. So bedarf es so etwas wie eines Vergrößerungsglases, das es ermöglicht, die Aktivitäten der einzelnen Reaktionspartner exakt nachzuvollziehen. Dazu nutzen Chemiker verschiedenste spektrometrische Methoden. In den letzten 30 Jahren hat sich hier die Massenspektrometrie als ein Werkzeug hervorgetan, das es ermöglicht, chemische Verbindungen nach einer Ionisation in einem magnetischen oder elektromagnetischen Feld nach ihrem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) zu separieren. Insbesondere die Entwicklung neuer Ionisationsmethoden – hier seien die Elektrospray- [1] und die MALDI-Ionisation genannt – und verbesserter Analysatoren ermöglicht die Untersuchung von kleinsten Mengen einer chemischen Verbindung und ihrer Reaktionspartner. Beispiele für die Möglichkeiten der modernen Massenspektrometrie sind die Untersuchung komplexer Systeme, wie z. B. die Aufklärung von Mechanismen bei der Bildung von Übergangskomplexen zwischen Katalysator und Substrat in einer organokatalytischen Reaktion [2] oder die verschiedenen Silikatspezies bei der Nukleation von Festkörperkatalysatoren [3, 4].

Die Massenspektrometrie ist in den letzten drei Jahrzehnten zu einer der innovativsten analytischen Methoden geworden. Fast jährlich gibt es neue Entwicklungen auf verschiedensten Gebieten der Gerätetechnik. So war vor 15 Jahren der Begriff Hochauflösung in den meisten Labors mit einer Massenauflösung (R = m/Dm) bis ca. 30.000 verbunden. Erreicht wurden diese Ergebnisse mit doppelfokussierenden Sektorfeld-Massenspektrometern. Moderne Benchtop-Massenspektrometer sind mittlerweile in der Lage, Massenauflösungen oberhalb von 100.000 zu erreichen. High-End-Massenspektrometer sind gar in der Lage, eine Auflösung von mehr als 5 Millionen zu erreichen. Solche Systeme erlauben es nun aber auch chemische Umsätze zu beobachten, die bisher viel zu komplex waren.

Ultrahochauflösende Massenspektrometrie

Die ultrahochauflösende Massenspektrometrie umfasst in der Regel zwei verschiedene Gerätetypen. Zum einen geht es dabei um Fourier-Transform-Ionenzyklotron-Resonanz-Massenspektrometer (FT-ICR MS) und zum anderen um Fourier-Transform-Orbitrap-Massenspektrometer (FT-Orbitrap MS). Bei den FT-ICR MS Systemen wird das konstante Magnetfeld von einem supraleitenden Magneten mit Feldstärken oberhalb von 7 Tesla generiert. Hierfür ist eine Versorgung mit Kühlmitteln wie flüssigem Helium und Stickstoff nötig, um die supraleitenden Eigenschaften des Magneten zu erhalten. Die Orbitrap-Massenspektrometer erreichen nicht die gleichen Auflösungen (ca. 900.000 bei Hochfeld-Orbitraps) wie die ICR-Systeme, benötigen dafür aber auch keine Kühlmittel. Solche sehr hoch auflösenden Massenspektrometer sind nicht nur in der Lage, Daten mit hoher Auflösung zu generieren, sondern diese Daten sind auch sehr akkurat zu messen, d. h. aus den Messwerten lassen sich wichtige Informationen wie die Summenformeln der Moleküle berechnen. Diese akkuraten Massenbestimmungen können sowohl vom Molekülion als auch von Fragmenten erhalten werden, die aus kollisionsinduzierten Stößen generiert werden. Hierbei werden ausgesuchte Ionen gezielt Stößen ausgeliefert, was dazu führt, dass je nach Energie verschiedene Bindungen brechen. Über die Fragmente können Rückschlüsse über die Struktur der Moleküle gemacht werden.

Energieforschung – die Notwendigkeit von sehr hohen Auflösungen

Ein wichtiges Forschungsfeld ist die Suche nach Methoden zur Herstellung von nachhaltigen Treibstoffen. Einige der erforschten Systeme sind kohlenwasserstoffbasierend. Hier handelt es sich grundsätzlich immer um extrem komplexe Mischungen verschiedenster Kohlenwasserstoffe. Beispiele sind Biomasse, die zu kleinen Kohlenwasserstoffeinheiten reduziert werden kann, aber auch die fossilen Ressourcen wie Erdöl. In Abbildung 1 sind Spektren dargestellt, die die Komplexität solcher Gemische zeigen. Insbesondere Abbildung 1C zeigt sehr deutlich, wie viele einzelne Verbindungen in einem Spektrum vorhanden sind. In diesem kleinen Ausschnitt eines Massenspektrums von weniger als 500 Millimassen (m/z 481,0 – 481,45) sind ca. 150 Signale, das heißt verschiedene Verbindungen, erfasst.

Abb. 1: Drei Beispiele für komplexe Systeme: A. gelöstes Lignin; B. Short-Residue-Erdöl-Probe; C. Ausschnitt eines Spektrums einer Asphalten-Probe, gewonnen aus einem schweren Erdöl.

Da die nachhaltigen Energieträger, denen unzweifelhaft die Zukunft gehört, aber noch nicht in dem ausreichenden Maße zur Verfügung stehen, wie sie benötigt werden, wird sicherlich in den nächsten ein bis zwei Jahrzehnten ein großer Teil der Energieversorgung aus fossilen Energieträgern bestehen. Da die leichten und süßen Rohöle immer knapper werden und die noch vorhandenen Ressourcen aus immer schwereren Gemischen bestehen (hier besonders Erdöl aus nicht-konventionellen Quellen wie den kanadischen Ölsänden oder die venezolanischen Heavy crudes), werden chemische Verfahren benötigt, um aus diesen Rohstoffen Treibstoffe zu gewinnen. Auch hierfür sind nachhaltige Verfahren und Produktionsschritte notwendig. Um solche Umsätze zu verfolgen und zu optimieren, ist eine Standardanalytik überfordert und es werden spezielle Methoden benötigt, die es erlauben, sehr komplexe Mischungen in geringen Mengen zu untersuchen und Veränderungen zu registrieren.

Insbesondere die schwer löslichen Komponenten, als Asphaltene bezeichnet, sind schwer zu charakterisieren. Alleine die genaue Definition des Molgewichtes hat in den letzten Jahren zu kontroversen Diskussionen in der Literatur geführt [5]. Asphaltene bestehen aus schwerlöslichen Verbindungen, die per Definition nicht in leichten n-Alkanen (C5-C7) löslich sind, wohl aber in Toluol. Verschiedenste Theorien werden diskutiert, welche Struktur solche Verbindungstypen haben. Sicher scheint zu sein, dass Asphaltene aus verschieden großen aromatischen Grundstrukturen bestehen, die kurze bis mittellange aliphatische Seitenketten besitzen. Leider fehlen bei allen Diskussionen bisher genaue Erkenntnisse, wie solche Gemische wirklich zusammengesetzt sind. Hier kann der Einsatz verschiedenster Ionisationsmethoden mithilfe der ultrahochauflösenden Massenspektrometrie Einblicke in solche komplexe Gemische ermöglichen. Ein Beispiel ist in Abbildung 2 dargestellt [6, 7].

Abb. 2: Untersuchung einer Asphaltenmischung mit verschiedenen massenspektrometrischen Ionisationsmethoden: links: Darstellung der verschiedenen Klassenzuordnungen; rechts: Klassenverteilungen im Verhältnis zu den Doppelbindungselementen (DBE), der Summe der Doppel- und Ringschlussbindungen eines Moleküls.

Die Erkenntnisse über die Struktur und Zusammensetzung solcher Ressourcen ist sehr wichtig, denn eine der wohl weltweit wichtigsten, weil der Menge nach am meisten genutzten katalytischen Reaktionen ist die Entschwefelung von Rohöl (HDS). Hier wird ein Rohöl in Gegenwart eines Feststoffkatalysators unter hohem Wasserstoffdruck umgesetzt. Dabei werden mehrere hunderttausend verschiedene chemische Verbindungen zu neuen Verbindungen umgesetzt, die wir dann in den Treibstoffen an den Tankstellen kaufen können.

Oil Spills

Leider führt der globale Bedarf an Energie auch zu unschönen Effekten, wie im Jahre 2010 der Welt in den Nachrichten vermittelt wurde. Durch das mediale Feuerwerk, das sich an die Explosion der Erdölplattform Deepwater Horizon angeschlossen hat, ist der Welt beispielhaft vor Augen geführt worden, welche Auswirkungen solche technischen Katastrophen auf Umwelt und Wirtschaft in den betroffenen Regionen haben können. Da der Hunger nach Energie die Wirtschaft der ganzen Welt vorantreibt, werden solche Unglücke auch in Zukunft weiter geschehen. Wissenschaftlich gesehen sind die Auswirkungen und die Abbauwege von Erdöl in der Umwelt nur bedingt verstanden, und nur detaillierte wissenschaftliche Erkenntnisse über den genauen Abbau werden es in Zukunft ermöglichen, vernünftige Abbauszenarien zu entwickeln. Ein Überblick der Prozesse ist in Abbildung 3 dargestellt.

Abb. 3: Vorgänge bei Oil Spills auf Wasser und auf dem Land.

Die Untersuchung der sogenannten Oil Spills, also von natürlichen und anthropogenen Ausbringungen von Erdöl bei Unfällen oder aus natürlichen Quellen, ist eine sehr komplexe Thematik. Leichtflüchtige Verbindungen, wie in Abbildung 3 zu sehen, verflüchtigen sich in die Atmosphäre, schwerere nicht flüchtige Verbindungen können verklumpen und größere Brocken bilden, die nur schwer abbaubar sind. Ein Teil ist schon von Beginn an wasserlöslich, ein anderer wird erst nach Photooxidation wasserlöslich. Die chemischen und mikrobiologischen Vorgänge, die sich in solchen Oil Spills sowohl im Wasser als auch im Boden abspielen, sind extrem komplex und bauen aufeinander auf. Diese Vorgänge können nur mit hochmodernen analytischen Geräten erfasst werden. Viele Untersuchungen sind bisher an leichten Erdölen durchgeführt worden, da diese mit einfacheren analytischen Methoden wie GC/MS untersucht werden können. Die schweren und oft auch hocharomatischen Komponenten kann man mit diesen klassischen Methoden nicht erfassen. Hier müssen verschiedene Kombinationen von analytischen Techniken von der Probenvorbereitung über Trennungstechniken bis hin zur ultrahochauflösenden Massenspektrometrie eingesetzt werden, um das sogenannte Weathering, also die Veränderung von Erdöl in der Umwelt, zu verfolgen [8]. Erste Ergebnisse aus diesem Gebiet zeigen, das verschiedene Schwefelspezies als mögliche Biomarker dienen können, um die Regionen mit verdünnten Verschmutzungen zu identifizieren [9].

Literaturhinweise

1.
Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M.
Electrospray ionization for mass-spectrometry of large biomolecules
Science 246, 64-71 (1989)
2.
Schrader, W.; Handayani, P. P.; Zhou, J.; List, B.
Characterization of Key Intermediates in a Complex Organocatalytic Cascade Reaction Using Mass Spectrometry
Angewandte Chemie, International Edition 48 (8), 1463-1466 (2009)
3.
Pelster, S. A.; Schüth, F.; Schrader, W.
Detailed study on the use of electrospray mass spectrometry to investigate speciation in concentrated silicate solutions
Analytical Chemistry 79 (15), 6005-6012 (2007)
4.
Pelster, S. A.; Weimann, B.; Schaack, B. B.; Schrader, W.; Schüth, F.
Dynamics of silicate species in solution studied by mass spectrometry with isotopically labeled compounds
Angewandte Chemie, International Edition 46 (35), 6674-6677 (2007)
5.
Mullins, O. C.; Martinez-Haya, B.; Marshall, A. G.
Contrasting perspective on asphaltene molecular weight. This comment vs the overview of A. A. Herod, K. D. Bartle, and R. Kandiyoti
Energy & Fuels 22 (3), 1765-1773 (2008)
6.
Panda, S. K.; Andersson, J. T.; Schrader, W.
Characterization of supercomplex crude oil mixtures: what is really in there?
Angewandte Chemie, International Edition 48 (10), 1788-1791 (2009)
7.
Gaspar, A.; Zellermann, E.; Lababidi, S.; Reece, J.; Schrader, W.
Impact of different ionization methods on the molecular assignments of asphaltenes by FT-ICR mass spectrometry
Analytical Chemistry 84 (12), 5257-5267 (2012)
8.
Lababidi, S.; Panda, S. K.; Andersson, J. T.; Schrader, W.
Direct coupling of normal-phase high-performance liquid chromatography to atmospheric pressure laser ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry for the characterization of crude oil
Analytical Chemistry 85 (20), 9478-9485 (2013)
9.
Hegazi, A. H.; Fathalla, E. M.; Panda, S. K.; Schrader, W.; Andersson, J. T.
High-molecular weight sulfur-containing aromatics refractory to weathering as determined by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry
Chemosphere 89 (3), 205-212 (2012)
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