Forschungsbericht 2014 - Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion

Chemie: Die Verbindung zwischen elektrischer und stofflicher Energie

Autoren
Schlögl, Robert
Abteilungen
Heterogene Reaktionen
Zusammenfassung
Die Versorgung mit Energie ist derzeit ein weltweites Thema. Die traditionellen Strukturen verändern sich rasant, da es tiefe Umbrüche in der Rohstoffversorgung gibt, weil die Folgen des Klimawandels zum Handeln auffordern und weil politische und wirtschaftliche Erwägungen zur energetischen Selbstversorgung führen sollen. Eine Ursache der starken öffentlichen und politischen Wahrnehmung dieser Prozesse ist die überragende Bedeutung der Energieversorgung für die wirtschaftliche und gesellschaftliche Stabilität eines Landes.

Das Energiesystem heute

Eine wichtige Komponente jedes derzeitigen Energiesystems ist die Stromerzeugung. Ihr Einfluss auf die Treibhausgasemission ist besonders groß, da wir den Strom vor allem durch Verbrennung fossiler Energieträger mit einer Umwandlungseffizienz von ca. 40 % betreiben. In den vergangenen Jahren nahm in Deutschland der Anteil der erneuerbaren Energien erheblich zu, wodurch entsprechende Erzeugungskapazitäten der nuklearen und konventionellen Kraftwerke zeitweise außer Betrieb genommen wurden. Leider waren das nicht die ineffizienten alten Kraftwerke sondern hochmoderne Gaskraftwerke, was erkennbar zur Zunahme der CO2-Emission trotz einer Rekordnutzung der regenerativen Quellen beigetragen hat.

Diese Zusammenhänge können den Daten aus Abbildung 1A und 1B entnommen werden. Neben den Folgen der Wiedervereinigung in der Verbrauchskurve für Kohle kann man einen Trend im Rückgang des Ölverbrauches ausmachen. Abbildung 1B zeigt, dass die erneuerbaren Energien erheblich an der Stromerzeugung beteiligt sind und in der Summe über die Zeit die Erzeugung aus Nuklearanlagen überholt haben.

original
Abb. 1: Einige Kennzahlen des deutschen (A, B) und US-amerikanischen (C) Energiesystems. (A) Emission von CO2 durch Verbrennung fossiler Energieträger; Erzeugungsarten elektrischer Energie aus verschiedenen Primärquellen in (B) Deutschland und (C) den USA.

Ein Vergleich mit den USA (Abb. 1C) zeigt die unterschiedliche Dimension der Stromerzeugung zu Deutschland. Die Trends in dieser Abbildung verdeutlichen die abweichenden Zielsetzungen der Entwicklung in beiden Ländern. Auch wenn die Zahlenbeispiele für Deutschland gelten, sollen die nun folgenden Überlegungen nicht als ein nationales Problem verstanden werden: Die Energiewende nach deutscher Lesart ist zumindest eine europäische Aufgabe. Die Bereitstellung der Technologien und die Rolle der Chemie darin werden sich weltweit entwickeln mit einer sehr starken Forschungstätigkeit außerhalb Europas.

Die geringe Umwandlungseffizienz der Stromerzeugung ist ein erster Ansatzpunkt für die Chemie: gelänge uns die flammenlose Umwandlung fossiler Brennstoffe [1] im großen Maßstab, könnten wir erhebliche Mengen Primärenergie einsparen. Eine Alternative wäre die Kombination aus Vergasung primärer fester Energieträger (Kohlen, Biomasse) zur Wärmegewinnung und nachfolgender Umsetzung eines dabei erzeugten Synthesegases mit zusätzlichem regenerativ hergestellten Wasserstoff zu Chemikalien wie Methanol und seinen zahlreichen Folgeprodukten. In einem ersten Schritt sollten vor allem Basischemikalien anstatt Energieträger Zielsysteme sein, da diese einen größeren Deckungsbeitrag zur Wirtschaftlichkeit solcher Koppelstrategien leisten. Erst in langen Zeiträumen wird power-to-gas, also Speicherung und Rückverstromung eine wesentliche Bedeutung außerhalb von Sondertatbeständen wie teilweise vorhandener Infrastruktur oder einer möglichen Mobilitätsanwendung erlangen. Durch jede dieser Maßnahmen könnte ein erheblicher Teil der Volatilität primärer Elektrizität aus Wind und Sonne abgefangen werden und somit die Integration der erneuerbaren Energien in die heutige Verbrauchsstruktur vorangetrieben werden. Derartige technisch innovative Nutzungen von Energieträgern im System der Energieversorgung, welche unterschiedliche Nutzungsarten verbinden, sind mit Ausnahme der Kraft-Wärme-Kopplung noch nicht sehr verbreitet [2].

In Abbildung 2 ist ein Vorschlag für ein Energiesystem gezeigt, in dem konventionelle Technologien und sich in Entwicklung befindende Technologien derart miteinander verbunden sind, dass ein gleitender Übergang in eine neue Energiezukunft möglich wird, ohne die heute vorhandenen Ressourcen zu ignorieren. In dieser Darstellung sind bewusst wichtige Elemente, wie Akkumulatoren, thermomechanische Speicher und die künstliche Fotosynthese [3], nicht aufgenommen, um die Lesbarkeit zu erhalten.

original
Abb. 2: Schema eines Energiesystems, das existierende und neue Technologien verbindet. Zentral für den stabilen Betrieb ist die Wandlung stofflicher Energieträger in elektrische Energie, welche nach beiden Seiten mit höchster Effizienz im System erfolgen muss. Hierfür fehlt als kritische Schnittstelle die Elektrolyse von Wasser. Alternative wichtige Energiespeichersysteme sind nicht dargestellt (siehe Text).

Unser heutiges Energiesystem beruht auf der Oxidation fossiler Energieträger und der nicht integrierten Nutzung regenerativer Elektrizität. Die Systemverantwortung wird dabei ausschließlich den fossilen Energiewandlern auferlegt. Die regenativen Energien produzieren unabhängig von der Verbrauchslage. Dieses System stößt dann an seine Grenzen, wenn die Regelungsfähigkeit der konventionellen Energiewandler die Zufuhr regenerativer Energie nicht mehr ausgleichen kann. Bereits bei geringerer Belastung durch unkontrollierte Einspeisung regenerativer Elektrizität treten Effizienzverluste im Einsatz von primären Energieträgern pro Einheit Endenergie auf, wodurch der beabsichtigte Effekt einer Minderung des Schadstoffausstoßes nicht mehr erreicht werden kann. Die Abbildung 3 verdeutlicht dies und zeigt, dass punktuelle Eingriffe in das Energiesystem wie die Bevorzugung der regenerativen Stromgewinnung nicht notwendigerweise die beabsichtigten Erfolge zeitigen, wenn man den systemischen Charakter beim Entwurf regulatorischer Eingriffe ignoriert.

Erheblich günstiger wird die Situation, wenn wir in der Lage sind, elektrische Energie in chemische Energie umzuwandeln. Dies wird vor allem durch die elektrolytische Wasserspaltung ermöglicht. Dabei entstehen Wasserstoff und Sauerstoff, die vielfältig verwendbar sind, um stoffliche Energieträger zu erzeugen oder deren Energie freizusetzen. Im einfachsten Fall könnte man Wasserstoff lokal direkt speichern und thermisch oder flammenlos wieder verstromen. In der Realität eines verteilten und global vernetzten Energiesystems wird es erforderlich sein, andere regenerative Energieträger als Wasserstoff bereit zu stellen, was durch Hydrierung von CO2 [4] und eventuell Stickstoff in der „solaren Raffinerie“ [2] möglich ist.

original

Abb. 3: Vereinfachtes Netzwerk der Folgen einer erhöhten Verwendung erneuerbarer Energie (EE) in einem konventionellen Energiesystem. Die unerwünschten Effekte, welche zur Steigerung der CO2-Emission führen (blau), können leicht die gewünschte Einsparung an CO2 (rot) übertreffen.

Aus dieser Einrichtung, die carbon capture and use sinnvoll macht, würden neben regenerativen Kraftstoffen [5] wie aus heutigen Raffinerien zudem petrochemische Grundprodukte für die Herstellung kohlenstoffbasierter Materialien wie Polymere stammen. Die Biomasse erzeugt nicht nur die Nahrung, sondern schließt den CO2-Stoffkreislauf für verteilte Emissionsquellen, die hohe Energiedichten erfordern (etwa Flugzeuge, Baumaschinen, LKW) und daher mit kohlenstoffbasierten Energieträgern betrieben werden [6].

Die Bedeutung der Chemie

Für die Chemie entsteht die zentrale Aufgabe, eine Wandlung stofflicher in elektrische Energie und umgekehrt gleichermaßen effektiv zu ermöglichen. Dies wird auf sehr großen Skalen geschehen, womit nachhaltige Prozesse schonend mit Rohstoffen als Einsatzstoffe umgehen müssen und Produktstoffe wie CO2 im Kreislauf zu führen sind. Weiterhin können nur Materialien Einsatz finden, die ausreichend verfügbar sind. Für die hier angesprochenen Reaktionen, die alle katalytisch verlaufen, wird somit der Austausch von Edelmetallen zu einer wesentlichen Herausforderung. Obgleich erhebliche Fortschritte in der theoretischen Durchdringung der relevanten Elementarschritte gemacht wurden, ist dies nicht einfach. Die Identifikation einheitlicher Konzepte für Funktion und stoffliche Realisation von katalytisch aktiven Zentren für eine gegebene Reaktion wäre eine wesentliche Voraussetzung für die Erfüllung der gestellten Aufgabe. Dies kann geschehen, wenn wir die immer noch bestehenden Wissenslücken zwischen den Modellstudien [7] und der gezielten Realisation [8] von Hochleistungssystemen schließen. Die Rolle der Theorie chemischer Reaktionen, die sich zunehmend von einem beschreibenden in ein vorhersagefähiges Instrumentarium wandelt, dürfte hier besonders bedeutsam sein.

Die herausragende Bedeutung der Chemie als Wissenschaft, welche die erneuerbaren Energien nachhaltig zeitlich stabil machen kann, wird klar, wenn man die Daten der Abbildung 4 betrachtet. Die heutigen Vorstellungen zur Integration erneuerbarer Energie in das Energiesystem funktionieren nur mit fossilen Hintergrundenergien und auch nur mit der Bereitstellung stofflicher Energieträger aus fossilen Quellen. Beides dürfte in der nahen Zukunft der kommenden Dekade uneingeschränkt weiter möglich sein, in der weiteren Zukunft wird der Beitrag der fossilen Quellen abnehmen und der chemischen Energieumwandlung eine entsprechende Bedeutung zukommen. Parallel zur chemischen Energiewandlung als Langzeitspeicher wird die Bedeutung von bereits weiter entwickelten elektrischen Energiespeichern als Akkumulatoren und Superkondensatoren zunehmen, um kurzzeitlich und dezentral die Stromversorgung zu stabilisieren. Diese ebenfalls chemisch basierten Lösungen ergänzen die heute verfügbaren thermomechanischen Speicherverfahren.

original

Abb. 4: Volatilität regenerativer Elektrizität auf unterschiedlichen Skalen. (A) Ein günstiger Fall der Ergänzung fossiler und erneuerbarer Stromerzeugung an einem Tag im April 2013 in Deutschland: Die erneuerbare Energie deckt gerade die Lastspitze. (B) Ein ungünstiger Fall der Einspeisung eines stark nachlassenden Beitrages von Windenergie nach einer Sturmnacht im Januar 2013. (C) Zeitlich hoch aufgelöste Strombereitstellung einer einzelnen Photovoltaik-Anlage am MPI für chemische Energiekonversion, Mülheim/Ruhr im Oktober 2013.

Die Elektrolyse von Wasser

Einen wichtigen Sonderfall stellt die Elektrolyse von Wasser dar, die wissenschaftlich und technisch gelöst werden muss, obwohl die Verfahren heute oft noch sehr weit von realen Einsatzbedingungen und Anforderungen an die Stabilität entfernt sind. Eine strategische Herausforderung hierbei ist die chemische und strukturelle Stabilität der Elektrode zur Entwicklung von Sauerstoff. Mit ihrer Funktion gehen Auflösungserscheinungen einher, die oft erst bei erheblichen Leistungen der Elektrode erkennbar werden. Teilweise mitverursacht wird dies durch die hohe Überspannung, die aus noch nicht gut verstandenen Gründen die Sauerstoffentwicklung begleitet: je höher diese Spannung desto ineffizienter der Prozess, aber auch desto korrosiver die Reaktionsumgebung [9]. Daher gebührt der Reduktion der Überspannung die besondere Aufmerksamkeit der Forschung. Dies ist eine veritable Aufgabe für die Grundlagenforschung, die durch die Einstellung der richtigen Balance aus Stabilität und Reaktivität zu lösen ist. Dabei spielen kinetische Fragen auf molekularer und supramolekularer Dimension eine Rolle, da wir ein komplexes Zusammenwirken an der Dreiphasengrenze der arbeitenden Elektrode betrachten und somit Elementarreaktionen und Transportprozesse von Gasen und Elektrolytbestandteilen über mehrere Dimensionen hinweg die lokalen Reaktionsbedingungen bestimmen.

Wenn die Chemie mit ihren Disziplinen der physikalischen Chemie, der Synthesechemie und der chemischen Verfahrenstechnik ihre Rolle bei der Verbindung von elektrischer und stofflicher Energiewelt ernst nimmt, dann benötigt sie das Grundverständnis, das von den Elementarreaktionen der Wasserspaltung bis zum Design und der nötigen Steuerung des Prozesses reicht. Das daraus erwachsende Wissen um Materialien und Betriebsführung kann sodann in die Technologie überführt werden [7].

Die Nutzung von CO2

Eine ähnliche Situation finden wir bei der Übertragung von Laborexperimenten zur Nutzung von CO2 in die Praxis [10]. Konzeptionell verfügen wir über eine ganze Reihe von homogenen und heterogenen katalytischen Verfahren, die CO2 als Edukt nutzen und zu wertvollen Speichermolekülen oder gar chemischen Produkten gelangen. Allerdings ist dabei immer der energetische „Preis“ (Überschuss an Wasserstoff, hochreaktive Reduktionsmittel) zu beachten, den die Aktivierung des CO2 verlangt. Besondere Bedeutung haben hier die Synthese von CH4 und von CH3OH, die als gut handhabbare Energieträger beziehungsweise als Zwischenprodukt für vielfältige große chemische Produkte ihre Rollen haben. Die Reinheit des praktisch verfügbaren CO2 aus unterschiedlichen Quellen ist eine Herausforderung für die Stabilität katalytischer Prozesse. Katalysatoren mit einer besseren Toleranz gegen Verunreinigungen wären enorm hilfreich. Deren Entwicklung setzt allerdings eine exakte Kenntnis der Schädigungswege der bisherigen Systeme voraus, was derzeit keine sehr populäre Forschungsrichtung ist. Weiter wäre es sehr wünschenswert, wenn die Umsetzungen nicht auf konstantem Leistungsniveau betrieben werden müssten, sondern wenn sie sich als Regellast zum Ausgleich der Schwankungen der primären Elektrizitätsgewinnung heranziehen lassen würden. Unser Wissen über die Modellreaktion der CO-Oxidation lässt erkennen, wie komplex der Entwurf von Katalysatoren und Prozessen für solch eine Aufgabe ist, die wir bisher nur in Autoabgassystemen betreiben.

Diese Herausforderungen sind analog der Problematik bei der Wasserspaltung nur scheinbar technischer Natur. Ihre Lösung benötigt ein solides Verständnis der Grundlagen der beteiligten Reaktionen auf molekularer Ebene ebenso wie auf den Skalen, welche die technische Umsetzung vorgibt. Man erkennt, dass die grundsätzlich wissenschaftliche Fragestellung sehr ähnlich derjenigen bei der Wasserspaltung ist. Wir benötigen also ein belastbares Verständnis heterogener Reaktionen bei hohen Umsatzgraden, um dieses in Strategien zur Auffindung und gezielten Synthese der erforderlichen Katalysatoren zu übersetzen. Diese bedürfen einer Strukturierung auf mehreren Größenskalen, welche wiederum durch die Wahl der Prozesstechnik und ihrer Parameter bestimmt wird, deren Festlegung ebenfalls auf das belastbare Verständnis der Reaktion zurückgreift.

Wenn wir diese integrierte Aufgabe als interdisziplinäre Anstrengung methodisch gelöst haben, können wir damit weitere Herausforderungen im Energiebereich angehen. Zunächst sind die Reaktionsbedingungen selbst Gegenstand der Untersuchung. Man muss Wasserspaltung nicht in der flüssigen Phase durchführen, können aber die Umsetzung von CO2 sehr wohl in Lösung betrachten. Für konventionelle Wasserspaltung auf (photo-)elektrischem Wege sind die Herstellung einer effektiven Wasserstoffelektrode ohne Edelmetall, die Entwicklung von Photokatalysatoren für die stromlose Wasserspaltung, die Integration von Elektrolyse und CO2-Reduktion in elektro-katalytischen Prozessen enorme Herausforderungen. Weiterhin stellt die Umwandlung von Biomasse in Energieträger, Chemierohstoffe oder Funktionsmaterialien eine bisher noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe für die wissensbasierte Katalyseforschung dar.

Ausblick

Das Fernziel einer weitgehend auf solarer Primärenergie beruhenden Energieversorgung setzt neben den hier nicht betrachteten Entwicklungen zur Ladungstrennung voraus, dass wir Strom ebenso leicht in stoffliche Energieträger wandeln können, als dies heute schon in umgekehrter Richtung durch Verbrennung möglich ist. Dazu benötigen wir einen Durchbruch in der Chemie katalytischer Reaktionen. Die strategische Rolle der Chemie für die Energieversorgung ist noch nicht allgemein erkannt, auch weil immer noch bezweifelt wird, dass wir chemische Energiespeicherung in großem Maßstab benötigen. Solche Überlegungen beziehen sich nur auf kurze Zeiträume und den teilweisen Ersatz fossiler durch regenerative Energien. Die Tatsache, dass wir diesen Durchbruch und seine technologische Umsetzung in wahrscheinlich mehreren Varianten jetzt noch nicht unmittelbar benötigen, sollte uns nicht davon abbringen, heute mit Nachdruck an den Grundlagen und den Umsetzungsoptionen zu arbeiten. Die dafür nötige Erkenntnis hat eine Wurzel in der seit über 100 Jahren praktizierten industriellen Katalyse, die trotz ihrer erheblichen Fortschritte aufgrund der enormen Komplexität der beteiligten Teilschritte immer noch nicht zu einer rationalen Lösung praktischer Fragen vorgedrungen ist. Wir dürfen annehmen, dass die hier dargestellten Herausforderungen nicht einfacher und schneller zu lösen sind als die Entwicklung der industriellen Chemie des vergangenen Jahrhunderts.

Literaturhinweise

1.
Rady, A. C.; Giddey, S.; Badwal, S.P.S.; Ladewig, B. P.; Bhattacharya, S.
Review of Fuels for Direct Carbon Fuel Cells
Energy & Fuels 26, 1471-1488 (2012)
2.
Schlögl, R.
Chemistry’s role in regenerative energy
Angewandte Chemie, International Edition 50, 6424-6426 (2011)
3.
Lubitz, W.; Reijerse, E. J.; Messinger, J.
Solar water-splitting into H2 and O2: design principles of photosystem II and hydrogenases
Energy & Environmental Science 1, 15-31 (2008)
4.
Behrens, M.; Studt, F.; Kasatkin, I.; Kühl, S.; Hävecker, M.; Abild-Pedersen, F.; Zander, S.; Girgsdies, F.; Kurr, P.; Kniep, B.-L.; Tovar, M.; Fischer, R. W.; Nørskov, J. K.; Schlögl, R.
The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 Industrial Catalysts
Science 336, 893-897 (2012)
5.
Centi, G.; Perathoner, S.
Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels
Catalysis Today 148, 191-205 (2009)
6.
Huber, G. W.; Iborra, S.; Corma, A.
Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering
Chemical Reviews 106, 4044-4098 (2006)
7.
Greenley, J. K.; Nørskov, J. K.
Electrolysis of water on oxide surfaces
Surface Science 601, 1590-1598 (2007)
8.
Freund, H.-J.; Meijer, G:; Scheffler, M.; Schlögl, R.
CO oxidation as a prototypical reaction for heterogeneous processes
Angewandte Chemie, International Edition 50, 10064-10094 (2011)
9.
Topalov, A. A.; Katsounaros, I.; Auinger, M.; Cherevko, S.; Meier, J. C.; Klemm, S. O.; Mayrhofer, K. J. J.
Dissolution of platinum: limits for the deployment of electrochemical energy conversion?
Angewandte Chemie, International Edition 51, 12613-12615 (2012)
10.
Peters, M.; Köhler, B.; Kuckshinrichs, W.; Leitner, W.; Markewitz, P.; Müller, T. E.
Chemical technologies for exploiting and recycling carbon dioxide into the value chain
ChemSusChem 4, 1216-1240 (2011)
Zur Redakteursansicht