Forschungsbericht 2014 - Max-Planck-Institut für Polymerforschung

Kunststoffe mit gutem Gedächtnis

Autoren
Blom, Paul
Abteilungen
Molekulare Electronik
Zusammenfassung
Die organische Elektronik hat sich als neue Technologie für breit gefächerte mikroelektronische Anwendungen,
wie flexible Bildschirme, elektronische Zeitungen, kontaktfreie Datenerfassung durch Transponder und smarte Labels, etabliert. Die meisten dieser Anwendungen benötigen Speicherfunktionen, vorzugsweise auch solche, die Daten sichern, wenn der Strom abgeschaltet ist, und die zudem elektronisch programmiert, gelöscht und gelesen werden können.

Mit Flash-Speicherchips, die aus Silizium bestehen, speichern MP3-Player und Mobiltelefone heute schon Daten, ohne an eine Energiequelle angeschlossen zu sein. Die Herstellung von Flash-Speichermedien in Siliziumtechnologie ist ein hochgradig komplizierter Prozess mit vielen nachfolgenden Lithografie-Schritten, in denen alle Schichten und Strukturen in Bezug zueinander angeordnet werden müssen. Das ist sehr zeitaufwendig und deshalb teuer. Für Anwendungen, wie Etiketten, mit denen Produkte in Supermärkten markiert werden, muss das Speichermedium einfach und kostengünstig sein, und es muss die Daten für eine lange Zeit speichern können. Auch für diese Bedürfnisse könnte die organische Elektronik einen kostengünstigen, stabilen Speicher liefern. Basis dafür ist ein sogenanntes Crossbar-Feld, wie in Abbildung 1 schematisch dargestellt.

Abb. 1: Links: Ein 4-Bit-Speicherbereich (Crossbar-Feld), der von einem hohen (rot) zu einem niedrigen (grün) Widerstand geschaltet werden kann. Ein Bit, zwischen Wortleitung 1 (W1) und Bitleitung 1 (B1), ist im Zustand des hohen Widerstands programmiert worden. Die drei benachbarten Bits (W1B2; W2B2; W2B1) besitzen dagegen einen niedrigen Durchlasswiderstand (grün). Die Adressierung des W1B1-Bits mit hohem Widerstand wird verhindert, weil der Strom einen alternativen „parasitären“ Weg mit niedrigem Widerstand entlang der drei benachbarten Bits (s. grüne Linie) für den Durchfluss nehmen kann. Dieser Mechanismus wird Cross-talk genannt. Infolgedessen kann der Logikzustand – also die gespeicherte Information – des W1B1-Bits nicht zuverlässig gelesen werden. Rechts: Durch Zugabe einer Gleichrichtungsdiode in Reihenschaltung wird bei jedem Widerstand Cross-talk verhindert. Der parasitäre Pfad ist dann durch die umgekehrt polarisierte Diode des W2B2-Bits ausgeschaltet. Nun können die Logikzustände „0“ und „1“ von jedem Bit eindeutig adressiert werden.

Das Grundgerüst eines solchen Speichers ist denkbar einfach: Je zwei metallische Elektrodenleitungen überkreuzen einander und bilden so Wort- und Bitleitungen. Dazwischen befindet sich das eigentliche Speichermedium. Jeder Zwischenraum an den Kreuzungspunkten der Wort- und Bitleitungen stellt genau ein Speicherbit dar. Es ergibt sich ein nicht vordefiniertes Speicherfeld (un-patterned Crossbar), das simpel programmierbar und stabil ist, da es ohne strenge Anordnung auskommt und somit auch günstig in der Herstellung ist.

Die Programmierung des Speichers von hohen ('0') oder niedrigen ('1') Widerständen erfolgt, indem ein entsprechender elektrischer Impuls auf die Wort- und Bitleitungen übertragen wird. Beim Auslesen der Daten muss die Vorspannung niedrig genug sein, damit die Information ('0' oder '1') nicht gelöscht wird. Die Raffinesse dabei ist, das sogenannte Cross-talking zu verhindern. Aufgrund der unterschiedlichen Widerstände an den Kreuzungspunkten nimmt die Ladung im wahrsten Sinne des Wortes den Weg des geringsten Widerstands (vgl. Abb. 1 links). Somit wird nicht etwa der Widerstand des W1B1-Bits gelesen, sondern die Summe der Widerstände der drei niedrigen Widerstandsbits (W1B2; W2B2; W2B1). Für eine zuverlässige Bestimmung des Logikwerts wird deshalb eine elektrische Isolierung der einzelnen Zellen benötigt. Deshalb wird zu jeder Zelle eine Diode hinzufügt, um Cross-talking zu eliminieren (vgl. Abb. 1 rechts).

Um all die ökonomischen Ansprüche zu erfüllen, um programmiert und gelesen werden zu können, bedarf es eines Speichermaterials mit vielseitigen Eigenschaften. Ferroelektrische Materialien erscheinen auf den ersten Blick als ideale Kandidaten. Sie polarisieren unter Zugabe ausreichend hoher Spannungen. Das bedeutet, es bildet sich eine Ladung an der Außenseite des Materials, die als Polarisierungsladung (Restpolarisierung) bestehen bleibt, nachdem die externe Spannung entfernt wird. Werden durch eine angelegte Spannung statt positive nun negative Ladungen erzeugt (und umgekehrt), verändert sich auch das Vorzeichen der Restpolarisierung. Deshalb kann die Polarisierungsladung eines ferroelektrischen Materials auch in zwei Richtungen programmiert werden und geht nicht verloren. Ferroelektrische Polymere besitzen (gegenüber anderen Ferroelektrika) einen Vorteil: Sie können in Lösung verarbeitet werden. Das meist verwendete organische ferroelektrische Polymer ist Random-Copolymer Poly(Vinylidenfluorid-Trifluoroethylen) P(VDF-TrFE), es vereint dazu eine relativ große Restpolarisierung und kurze Schaltzeiten mit einer guten Umwelt- und Wärmestabilität.

Doch diese ferroelektrischen Materialen bringen ein fundamentales Problem mit sich. Sie sind Isolatoren und besitzen nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Informationen könnten darin zwar gespeichert, aber nicht gelesen werden. Die Lösung ist, einen elektrischen Halbleiter in das Speichermedium zu integrieren, um die Programmierung durch die ferroelektrische Polarisierungsladung auslesen zu können. Wiederum eignen sich Polymere in der Praxis hervorragend für Gemische aus Halbleiter- und ferroelektrischen Materialien. Im besten Fall konnte eine Struktur aus halbleitenden Säulen, die von ferroelektrischem Material umgeben sind, erzeugt werden.

Abb. 2: Chemische Strukturen des Halbleiters P3HT (rot) und des ferroelektrischen Polymers P(VDF-TrFE) [oben links]. Schematische Darstellung einer Diode, die auf einem Netzwerk aus halbleitenden und ferroelektrischen Polymeren basiert. Die Polung des ferroelektrischen Materials (blau) führt dazu, dass eine negative Polarisierung an der ferroelektrischen/halbleitenden Grenzfläche entsteht und eine verstärkte Injektion positiver Ladungen in den Halbleiter induziert wird [unten].

Der Strom fließt zwischen den Elektrodenleitungen durch die Halbleitersäulen, ummantelt von der ferroelektrischen Phase, die zudem als Isolator fungiert. Die Hauptidee hinter diesem Speicher ist, dass die negative Polarisierungsladung (in Abb. 2 unten dargestellt durch das Minuszeichen in der ferroelektrischen Phase (blau)) die Einwirkung von positiven Ladungsträgern in die (rote) Halbleiterphase erhöht. Wechselt man aber zu einer positiven Polarisierungsladung werden die positiven Ladungen im Halbleiter gestoppt. Das Speichermedium besitzt nun einen An- und Aus-Schalter, der sich mit dem Vorzeichen der Restpolarisierung simpel steuern lässt. Die Programmierung hängt wie ausgangs geschildert von der Stärke des Widerstands ab. Da man allein zwischen '0' und '1' unterscheiden möchte, verwendet man also einen im Verhältnis großen sowie einen kleinen Widerstand. Der Auslesevorgang beruht demnach darauf, den Strom zu messen, der den Halbleiter durchfließt, um Rückschluss auf Widerstand (klein/groß) und somit Programmierung (1/0) zu erhalten.

Nachdem dieses Verfahren experimentell nachvollzogen wurde, galt es die Materialmischung zu optimieren und größere Speicherfelder zu entwickeln. Zunächst einmal hat sich der Materialmix von 10 Prozent des Halbleiters Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl), kurz P3HT, zu 90 Prozent des Ferroelektrikums P(VDF-TrFE) bewährt. Die Elektroden wurden aus unterschiedlichen Materialien angefertigt. Die untere Elektrode (Wortleitung W) besteht aus Silber, die obere (Bitleitung B) aus einem Gemisch von Aluminium und Lithiumfluorid. Dieses Design hat den Vorteil, dass bei einer negativen Polarisierung mehr positive Ladungen durch die untere Elektrode in die Halbleiter-Säulen transportiert werden und bei positiver Polarisierung der Strom in der halbleitenden Phase niedrig ist. Der obere Kontakt ist so aufgebaut, dass überhaupt keine Ladungen injiziert werden – unabhängig von der Polarisierung. Die eigentliche Programmierung der Bits über die sie bezeichnenden Widerstände und die resultierende unterschiedliche Durchlassspannung ist damit begünstigt.

Um herauszufinden ob die Lösung des Cross-talk - Problems wirklich tragfähig ist, wurde ein 9-Bit-Speicherfeld aus drei Wortleitungen und drei Bitleitungen konstruiert (s. Abb. 3). Für den Versuch sollte ein einzelnes Hochwiderstandsbit '0' in die zentrale Position des Feldes umgeben von acht Niedrigwiderständen '1' programmiert werden (vgl. Abb. 3 links unten). Genau diese Anordnung ist am sensibelsten für Cross-talk und der durchfließende Strom besitzt die größtmögliche Anzahl an alternativen Wegen, um den hohen Widerstand zu umgehen. Abbildung 3 rechts zeigt das Messergebnis des Versuchs und beweist, dass der Modell-Speicher mit den Gleichrichtungsdioden Cross-talk eliminiert und die Informationen wie gewünscht fixiert und ausliest.

Abb. 3: Darstellung eines integrierten 9-Bit-Speichers [links oben]; die für Cross-talk sensibelste Position im Speicherfeld, das Hochwiderstandsbit '0' (rot), befindet sich im Zentrum umgeben von acht Niedrigwiderstandsbits. Dies entspricht dem Zustand 111101111 [links unten]. Messung der Stromstärke beim Zustand 111101111, der eindeutig zerstörungsfrei und ohne Cross-talk gelesen werden kann [rechts].


Das verwendete Ferroelektrikum P(VDF-TrFE) erwies seine Tauglichkeit zwar experimentell, sein praktischer Einsatz wird dennoch durch zwei gravierende Nachteile beeinträchtigt: Das Material ist schwierig herzustellen, deshalb teuer und es verliert seine ferroelektrischen Eigenschaften bei Temperaturen über 80° Celsius. Damit gehen alle gespeicherten Informationen verloren.

Doch ein Ersatz ist bereits aufgetan: Das kostengünstige Polymer PVDF ist bekanntermaßen hochgradig wärmebeständig und chemisch stabil. Das Material wird deshalb oft für Membranfilter und Verpackungsfolien verwendet. Herkömmlich bringt es allerdings keine ferroelektrischen Eigenschaften mit, und die sind für eine Speicherzelle unverzichtbar. Bei der Herstellung kristallisiert PVDF in einem nicht polaren Zustand und dazu mit einer rauen, sandpapierartigen Oberfläche aus. Doch das muss nicht so sein. Es stellte sich heraus, dass die Kontrolle der Verarbeitungsbedingungen der entscheidende Schritt ist. In Zusammenarbeit mit der Universität Groningen wurde das Ausgangsmaterial in veränderter Form aufbereitet und dabei gelang es, die gewünschten Merkmale hervorzubringen.

Abb. 4: Doktorandin Mengyuan Li mit zwei dünnen PVDF-Proben, rechts die milchige, raue PVDF-Folie aus konventioneller Produktion, links die transparente, glatte Folie, die mit dem verbesserten Verfahren hergestellt wurde.

Üblicherweise stellt man diese Art von Folie bei Zimmertemperatur her. Doch PVDF entwickelt bei hohen Temperaturen eine glatte, ebene Oberfläche und verbleibt als dünne Folie. Versetzt man dem Polymer in diesem Zustand einen elektrischen Impuls, bilden sich obendrein ferroelektrische Eigenschaften. Ganz von ungefähr kam diese Entdeckung nicht. PVDF hat vier verschiedene Kristallphasen, von denen die Deltaphase ferroelektrisch ist. Die Existenz von Delta-PVDF wurde bereits in den 1980er Jahren vorausgesagt, aber nie experimentell in dünnen Folien nachgewiesen. Die kostengünstigen Polymerfolien behalten ihre Funktionen bis zu 170°C und stellen den idealen Kandidaten für die Kunststoffspeicher der Zukunft dar.

Literaturhinweise

1.
Asadi, K.; Li, M.; Blom, P. W. M.; Kemerink, M.; de Leeuw, D. M.
Organic ferroelectric opto-electronic memories
MaterialsToday 14, 592–599 (2011), doi: 10.1016/S1369-7021(11)70300-5
2.
Li, M.; Katsouras, I.; Piliego, C.; Glasser, G.; Lieberwirth, I.; Blom, P. W. M.; de Leeuw, D. M.
Controlling the microstructure of poly(vinylidene-fluoride) (PVDF) thin films for microelectronics
Journal of Materials Chemistry C 46, 7695-7702 (2013), doi: 10.1039/C3TC31774A
3.
Li, M.; Wondergem, H. J. , Spijkman, M.-J., Asadi, K.; Katsouras, I.; Blom, P. W. M.; de Leeuw, D. M.
Revisiting the δ-phase of poly(vinylidene fluoride) for solution-processed ferroelectric thin films
Nature Materials 12, 433–438 (2013), doi: 10.1038/nmat3577
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