Forschungsbericht 2013 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Katalysatoren auf der Spur: Welche spannenden Einblicke in ihre Wirkungsweise eröffnet die Pulverdiffraktometrie?

Autoren
Weidenthaler, Claudia
Abteilungen

Heterogene Katalyse

Zusammenfassung
Das Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Wechselwirkung ist von zentraler Bedeutung für die Optimierung eines nanoskaligen Feststoffkatalysators. Die Pulverdiffraktometrie ermöglicht nicht nur die Aufklärung der Kristallstrukturen von Nanomaterialien, sie bietet auch Zugang zu deren Mikrostrukturen und erlaubt spannende Einblicke, wie sich ein Katalysator während einer Reaktion verhält.

Einleitung

Die Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit Atomen polykristalliner Feststoffe, die sogenannte Pulverbeugung, wird in den meisten Laboratorien weltweit zur Charakterisierung von kristallinen, teilkristallinen oder auch amorphen, also unstrukturierten Feststoffen verwendet. Neben der Identifizierung von Verbindungen bieten neue Methoden die Möglichkeit auch Nanomaterialien hinsichtlich ihres atomaren strukturellen Aufbaus umfassend zu untersuchen. Detaillierte Beobachtungen unter Reaktionsbedingungen erlauben strukturelle Eigenschaften mit der physikalisch/chemischen Wirkungsweise einer Verbindung zu korrelieren. Dank moderner, auf physikalischen Modellen basierender Auswertestrategien können heute Mikrostrukturinformationen mit statistischer Signifikanz aus den Pulverbeugungsdiagrammen gewonnen werden, ohne dass die Proben dabei zerstört werden.

Mikrostrukturuntersuchungen ohne optisches Mikroskop

Die Eigenschaften von Nanomaterialien werden nicht nur von ihren kleinen Kristallitgrößen und den damit verbundenen großen äußeren Oberflächen, sondern auch von ihrer Mikrostruktur beeinflusst. Zu den Mikrostrukturparametern zählen neben der Größe der Kristalle auch lokale Defekte wie beispielsweise Versetzungen, Stapelfehler oder Verzerrungen/Deformation der Struktur auf atomarer Ebene. Die Mikrostruktur von Nanomaterialien beeinflusst sowohl die Form als auch die Breite von Pulverbeugungsreflexen. Durch geeignete analytische Algorithmen können die einzelnen Mikrostrukturparameter aus den Linienprofilen zurückgewonnen werden. Die Modellierung von Beugungsprofilen stellt eine elegante Alternative zur Mikrostrukturanalyse mittels elektronenmikroskopischer Methoden dar.

Nano-Gold: Es kommt nicht nur auf die Größe an

Nanoskaliges Gold ist ein ausgezeichneter Katalysator für die Tieftemperaturoxidation von Kohlenmonoxid, CO. Leider neigen die Goldkristalle schon bei leicht erhöhten Temperaturen dazu, zu größeren Kristallen zusammenzuwachsen. Zum Schutz vor diesen Sinterprozessen wurden einzelne Goldpartikel in poröse Zirconiumoxid-Hohlkugeln eingeschlossen (Abb. 1a). Alle Gold-Nanopartikel hatten eine einheitliche Größe von 15 nm. Um der Frage nachzugehen, welchen Einfluss verschiedene Nachbehandlungen auf den Katalysator nehmen, wurden Proben bei unterschiedlichen Temperaturen kalziniert oder mit verschiedenen Geschwindigkeiten abgekühlt. Die Datensammlung für die Mikrostrukturanalysen erfolgte mit einem Labordiffraktometer, die Daten wurden mit dem Programm PM2K ausgewertet (Abb. 1b) [1]. Parallel dazu erfolgte die Testung der Proben auf ihre katalytische Aktivität in konventionellen Katalyseexperimenten [2].

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Abb. 1: (a) Gold-Nanopartikel, gekapselt in porösen ZrO2-Hohlkugeln, (b) experimentelles Röntgenbeugungsdiagramm (schwarz) und modelliertes Profil (rot), (c) einzelnes Gold-Partikel mit Stapelfehlern [2].
Abb. 1: (a) Gold-Nanopartikel, gekapselt in porösen ZrO2-Hohlkugeln, (b) experimentelles Röntgenbeugungsdiagramm (schwarz) und modelliertes Profil (rot), (c) einzelnes Gold-Partikel mit Stapelfehlern [2].

Gold-Nanopartikel sind bekannt für intensive Verzwillingungen und die Anwesenheit von Stapelfehlern auf atomarer Ebene (Abb. 1c). Die Linienprofilanalyse ergab einen eindeutigen, quantitativen Zusammenhang zwischen der Anzahl an Defekten und der katalytischen Aktivität. Hat die Katalysatorstruktur viele Defekte, ist die Reaktionstemperatur wesentlich niedriger und der Katalysator damit besser. Es wurde auch deutlich, dass die Behandlung über 800°C zu einer Abnahme der Defekte in den Kristallen führt, was gleichzeitig eine signifikante Verringerung der katalytischen Aktivität mit sich bringt (Abb. 2). Das Kalzinieren bei hohen Temperaturen unterstützt das „Ausheilen“ von Defekten, die aber als die aktiven Zentren der katalytischen Reaktion gelten [2]. Weniger Defekte resultieren in geringerer Aktivität und damit einer Erhöhung der Reaktionstemperaturen.

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Abb. 2: Abhängigkeit der Reaktionstemperatur von der Defektkonzentration.
Abb. 2: Abhängigkeit der Reaktionstemperatur von der Defektkonzentration.

Ein weiterer hervorragender Katalysator für die CO-Oxidation bei niedrigen Temperaturen ist Nanometer-großes Cobaltoxid des Typs Co3O4. Erste Arbeiten hatten gezeigt, dass die katalytische Aktivität des Co3O4 durch die Zugabe von amorphem SiO2 gesteigert werden kann [3]. In einer zweiten Arbeit wurde der Einfluss des SiO2-Gehaltes auf die Mikrostruktur und auf die katalytischen Eigenschaften systematisch untersucht [4]. Die Linienprofilanalysen belegen, dass es möglich ist, die Größe der kristallinen Co3O4-Domänen gezielt in Anhängigkeit vom SiO2-Gehalt einzustellen. Damit kann gleichzeitig die katalytische Aktivität optimiert werden. Die optimale mittlere Größe der kristallinen Domänen liegt bei 2,3 nm mit einer engen Größenverteilung. Im Gegensatz zu den Gold-Katalysatoren neigt die Co3O4-Struktur nicht zur Ausbildung von Defekten. Damit steht fest, dass für Co3O4 ausschließlich die kleinen kristallinen Domänen und damit die großen äußeren Oberflächen für die katalytische Aktivität verantwortlich sind.

In situ Beugungsuntersuchungen unter Reaktionsbedingungen

Die in situ Pulverdiffraktometrie erlaubt faszinierende Einblicke in das Verhalten von Feststoffkatalysator bei Änderungen von Temperatur, Druck und/oder Gasatmosphären. Der Vorteil, den Katalysator direkt unter Reaktionsbedingungen zu beobachten, besteht darin, dass der Katalysator beispielsweise nicht abgekühlt und aus der Reaktion abgetrennt werden muss, wodurch er sich bereits verändern kann.

Neue komplexe Aluminiumhydride: potentielle Feststoff-Wasserstoffspeicher?

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Abb. 3: Blick auf den Intensitätsverlauf der Beugungsdiagramme mit der Temperatur. Die hellen Bereiche entsprechen hohen Intensitäten.
Abb. 3: Blick auf den Intensitätsverlauf der Beugungsdiagramme mit der Temperatur. Die hellen Bereiche entsprechen hohen Intensitäten.

Bestimmte Feststoffklassen sind seit langem als potentielle Wasserstoffspeicher für mobile Anwendungen im Fokus der Forschung. Die Tatsache, dass bislang kein Feststoff entwickelt werden konnte, in dem strukturell gebundener Wasserstoff unter akzeptablen physikalischen Bedingungen und in ausreichender Menge reversibel aufgenommen werden kann, macht die Suche nach neuen Verbindungen notwendig. Komplexe Aluminiumhydride wurden lange Zeit als potentielle Speichermaterialien diskutiert. Das Vermahlen von NaAlH4 und Selten-Erd-Salzen in einer Kugelmühle ist eine effiziente Synthesemethode, mit der eine neue Klasse komplexer Selten-Erd-Aluminiumhydride, REAlH6 (mit RE: La, Ce, Pr, Nd) hergestellt werden konnte [5]. Auf die gleiche Weise gelang auch die Präparation von EuAlH4 und SrAlH4 [6]. Die Bestimmung der Kristallstrukturen der etwa 10-20 nm großen Kristalle ist nur durch die Kombination der Beugungsexperimente mit anderen Methoden möglich. Für die Verbindungen des Typs REAlH6 wurden theoretische Kristallstrukturen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie berechnet und mit den experimentellen Daten abgeglichen [5]. Im Vordergrund steht natürlich die Frage, wie die neuen Materialien ihren Wasserstoff abgeben und ob sie ihn auch wieder reversibel aufnehmen können. Die Wasserstoffabgabe lässt sich kontinuierlich im Beugungsexperiment während Temperaturerhöhung verfolgen (Abb. 3) und definierten kristallinen Verbindungen zuweisen.

Somit lässt sich der Prozess der Wasserstoffabgabe vollständig durch folgende Gleichung beschreiben:

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Thermodynamische Daten sprechen dafür, dass die Zersetzungsprodukte theoretisch auch wieder reversibel Wasserstoff aufnehmen sollten. Dies hat sich bislang jedoch nicht experimentell nachweisen lassen.

Beobachtung eines Katalysators bei der Arbeit

Das Verhalten von Fe2O3, einem Eisenoxid, das als Katalysator für die Zersetzung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff eingesetzt wird, wurde während der Ammoniakzersetzung mithilfe einer Reaktionskammer, die auf ein Labordiffraktometer montiert ist, beobachtet [7]. Der Katalysator wurde in 100%-iger Ammoniakatmosphäre langsam auf 800°C aufgeheizt, gleichzeitig wurden Pulverbeugungsdaten gemessen. Bislang war es nur möglich, den Katalysator nach dem Experiment aus einer konventionellen Katalyseapparatur zu entnehmen und anschließend ein Beugungsexperiment unter Normalbedingungen durchzuführen. Die ex situ Messungen bei Raumtemperatur zeigen immer Eisennitride als stabile kristalline Phasen.

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Abb. 4: Pulverbeugungsdiagramme gemessen unter Reaktionsbedingungen mit α-Fe2O3 als Ausgangsverbindung [5].
Abb. 4: Pulverbeugungsdiagramme gemessen unter Reaktionsbedingungen mit α-Fe2O3 als Ausgangsverbindung [5].

Die Auswertung der in situ Daten zeigt eine komplexe schrittweise Umwandlung der Ausgangsverbindung (Abb. 4): Über mehrere Reduktionsschritte des Eisenoxids und der Bildung von strukturell unterschiedlichen Eisennitriden bildet sich oberhalb von 600°C metallisches Eisen. Kühlt man metallisches Eisen im Ammoniakgas ab, spaltet es weiterhin den Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff. Im Stabilitätsbereich der Nitride reagiert Eisen mit dem entstandenen Stickstoff unter erneuter Bildung der Eisennitride. Aus den in situ Experimenten erhält man allerdings die Information, dass diese Verbindungen nicht die kristallinen Phasen während der Reaktion oberhalb von 600°C repräsentieren. Die Untersuchungen wurden auf weitere Übergangsmetalloxide, -nitride und –carbide ausgeweitet. Die vorläufigen Ergebnisse sprechen für die Komplexität verschiedener Einflüsse wie Kristallstruktur, Oberflächenchemie, Kristallitgröße und Defekte auf die katalytischen Eigenschaften. Auch scheint eine Art Selbstoptimierung während der ersten Zyklen stattzufinden, welche sehr detailliert mittels der Beugungsexperimente verfolgt werden kann.

Literaturhinweise

1.
Leoni, M.; Confente, T.; Scardi, P.
PM2K- a flexible program implementing Whole Powder Pattern Modelling
Zeitschrift für Kristallographie Supplement 23, 249-254 (2006)
2.
Dangwal Pandey, A.; Güttel, R.; Leoni, M.; Schüth, F.; Weidenthaler, C.
Influence of the microstructure of gold-zirkonia yolk-shell catalysts on the CO oxidation activity
Journal of Physical Chemistry C 114, 19386–19394 (2010)
3.
Jia, C. J.; Schwickardi, M.; Weidenthaler, C.; Schmidt, W.; Korhonen, S.; Weckhuysen, B. M.; Schüth, F.
Small sized Co3O4-SiO2 composite: A very active catalyst for CO oxidation with unusual catalytic behavior
Journal of the American Chemical Society 133, 11279-11288 (2011)
4.
Dangwal Pandey, A.; Jia, C.J.; Schmidt, W.; Leoni, M.; Schwickardi, M.; Schüth, F.; Weidenthaler, C.
Size-controlled synthesis and microstructure investigation of Co3O4 nanoparticles for low temperature CO oxidation
Journal of Physical Chemistry C 116, 19405−19412 (2012)
5.
Weidenthaler, C.; Pommerin, A.; Felderhoff, M.; Sun, W. H.; Wolverton C.; Bogdanović, B.; Schüth, F.
Complex rare-earth aluminum hydrides: mechanochemical preparation, crystal structure and potential for hydrogen storage
Journal of the American Chemical Society 131, 16735-16743 (2009)
6.
Pommerin, A.; Wosylus, A.; Felderhoff, M.; Schüth, F.; Weidenthaler, C.
Synthesis, crystal structures, and hydrogen storage properties of Eu(AlH4)2 and Sr(AlH4)2, and of their decomposition intermediates, EuAlH5 and SrAlH5
Inorganic Chemistry 51, 4143–4150 (2012)
7.
Feyen, M.; Weidenthaler, C.; Güttel, R.; Schlichte, K.; Holle, U.; Lu, A. H.; Schüth, F.
High-temperature stable, iron-based core-shell catalysts for ammonia decomposition
Chemistry – A European Journal 17, 598-605 (2011)
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