Grenzflächeneinflüsse auf Phasenübergänge und Transporteigenschaften in dünnen Filmen

Einleitung/Generelle Aspekte

Für makroskopische Systeme ist der Gleichgewichtsphasenzustand praktisch unabhängig von der Größe oder Form. Ein großer Teich gefriert genauso bei 0ºC wie eine kleine Pfütze. Bei niedrigdimensionalen bzw. sehr kleinen Systemen hingegen ist das Phasenverhalten abhängig von der Systemgröße bzw. -form, da dann Grenzflächenbeiträge zur Freien Energie eine signifikante Rolle spielen (die Freie Energie bestimmt das Phasenverhalten). Ein Größeneinfluss ist messbar bei System-Ausdehnungen im Nanometer-Bereich in zumindest eine Richtung (z.B. dünne Filme). Interessanterweise spielen Grenzflächeneinflüsse in unserer makroskopischen Welt trotzdem eine sehr wichtige Rolle. Tatsächlich ist unsere makroskopische Welt oft heterogen (z. B. die meisten biologischen Systeme), d. h. sie hat einem hohen Anteil an Grenzflächen. Weiterhin finden makroskopisch messbare Wechselwirkungen zwischen Körpern oft über Grenzflächen statt (Benetzung, Haftung, Reibung, etc.). Nicht zuletzt entstehen makroskopische Objekte normalerweise aus sehr kleinen Anfängen/Aggregaten [1]. Beispielsweise wachsen makroskopische Kristalle aus winzigen Keimen. Oder beim Abkühlen verfestigen sich Schmelzen zuerst irgendwo lokal in sehr kleinen Bereichen. Dementsprechend ist die Kinetik von Phasenübergangen (Wolkenbildung, Eisbildung, usw.) wesentlich durch Grenzflächenbeiträge bestimmt. Oft beeinflusst die Wachstumskinetik ganz wesentlich die makroskopischen Eigenschaften der resultierenden Objekte. Beispielsweise spielt die Körnigkeit von Stahl (= die Dichte der Keime bei der Verfestigung) eine ganz wesentliche Rolle hinsichtlich dessen Festigkeit. Wir untersuchen fundamentale Aspekte der Einflüsse von Systemgröße bzw. Dimensionalität auf Phasenübergänge und Transportphänomene mittels Nanoaggregaten und molekular dünnen Filme.

Der verschwundene Schmelzpunkt und organische Eisblumen

Langkettige Alkane (C₃₀H₆₂) haben in makroskopischen Volumensystemen einen definierten Schmelzpunkt. Oberhalb der Schmelztemperatur sind sie flüssig; die einzelnen Moleküle sind flexibel und nicht starr an ihre Nachbarn gebunden. Unterhalb der Schmelztemperatur erstarren die Moleküle zu geraden Stäbchen und ordnen sich parallel zueinander als Schichten von ca. 4 nm Dicke (= Länge der Moleküle) an. Makroskopische Volumensysteme bestehen aus dicken Stapeln (Multischichten) dieser „Monoschichten“. In sehr dünnen Filmen mit weniger als 4 nm Dicke auf einer molekular glatten SiO₂-Substrat-Oberfläche ist das Phasenverhalten fundamental anders als in Volumensystemen. Bei ausreichend hohen Temperaturen findet man erwartungsgemäß für solche „Sub-Monoschichten“ je nach Filmdicke einen homogen flüssigen oder gasförmigen Alkanfilm. Bei genügender Abkühlung findet man auch verfestigte Alkane. Diese sind geordnet wie in Volumensystemen, d. h. aufrecht stehend parallel nebeneinander. Allerdings reicht die Alkanmenge einer Submonoschicht definitionsgemäß nicht für eine oder gar mehrere geschlossene verfestigte Monoschichten. Dementsprechend entstehen nur lokale Gebiete mit verfestigten Alkanen, sogenannte Monoschicht-Domänen. Den Alkanen in diesen Domänen fehlen im Vergleich zu Volumensystemen die Nachbarmoleküle der Unter- und Deckschichten, d. h. die Wechselwirkungen und damit auch die Freie Energie sind etwas verändert. Dementsprechend ist der Phasenübergang – die höchste Temperatur an dem sich feste Domänen bilden – gegenüber dem Volumensystem erwartungsgemäß leicht verschoben. Gänzlich unerwartet beobachtet man allerdings bei Abkühlung selbst auf sehr niedrige Temperaturen immer nur die Verfestigung eines Teils der Moleküle (Abb. 1, [2]). Offensichtlich gibt es gar keinen definierten Schmelzpunkt mehr, sondern einen Schmelzbereich! Dies ist erstaunlich, da die einzelnen festen Domänen auf molekularer Skala riesig sind (laterale Ausdehnung > 10 μm) und daher größenabhängige Randeffekte vernachlässigbar sind. Woher kommt diese dramatische Änderung des Phasenübergangsverhaltens? Man beobachtet, dass die Domänen bei Temperaturänderung reversibel radial wachsen oder schrumpfen. Offensichtlich bleibt zwischen den Domänen immer ein Film aus flüssigen bzw. gasförmigen (je nach Belegung) Alkanmolekülen übrig. Das Gleichgewichts-Verhältnis der Moleküle beider Aggregatzustände verschiebt sich temperaturabhängig. Es verfestigen sich niemals alle Moleküle, wie dies in Volumensystemen am Phasenübergangspunkt geschieht. Die Ursache für das veränderte Phasenverhalten liegt am temperaturabhängigen seitlichen Anlagern oder Abschmelzen von Molekülen. Dies verändert die Dicke bzw. Belegung des Films zwischen den Domänen. Die Freie Energie ist zwar für beide Agregatzustände temperaturabhängig; aber für die flüssigen bzw. gasförmigen Moleküle des Films ist sie zusätzlich auch noch dickenabhängig (die Dicke der Domänen ist ja konstant). Dadurch stellt sich für jede Temperatur ein anderes Gleichgewicht (eine andere Filmdicke) aus festen und flüssigen Alkanen ein. Selbst bei sehr tiefen Temperaturen ist es für einige wenige Moleküle noch energetisch günstiger, einen sehr dünnen, gasförmigen Film zu bilden anstatt den Domänen im festen Zustand beizutreten. Es gibt also keinen definierten Schmelzpunkt mehr sondern einen Schmelzbereich, in dem beide Aggregatzustände koexistieren. Es gibt allerdings, abhängig von der globalen Alkanbelegung, eine bestimmte höchste Temperatur für das erste Auftreten von festen Domänen. Ein solches Verhalten zeigen neben Alkanen sehr viele andere stäbchenförmige Moleküle. Die Untersuchungen geben sehr interessante Einblicke in intermolekulare Wechselwirkungen innerhalb von Submonoschichten und sind u. a. relevant für das Verständnis von Sinterprozessen. Interessant ist auch die fraktale Form der festen Alkandomänen [2]. Diese sind ein Ergebnis der Kinetik des Wachstumsprozesses. Beim Abkühlen fängt die Verfestigung zuerst mit sehr kleinen Domänen verfestigter Alkane (Wachstumskeim) an. Diese Domänen sind dicker als der umgebende flüssige Film (die gesamte Bedeckung ist eine Submonolage!). Daher müssen die Alkanmoleküle beim Domänen-Wachstum seitlich zu den Domänenrändern hinströmen (hindiffundieren). Immer an der Stelle, wo die Moleküle auf den Domänenrand treffen, gliedern sie sich als Stäbchen an. Bei einem solchen Prozess werden hervorstehende Domänenäste häufiger „getroffen“ als die Lücken dazwischen und wachsen dementsprechend bevorzugt. Die Beweglichkeit der angegliederten, verfestigten Alkanmoleküle ist stark eingeschränkt. Sie reicht nur aus, um den Rand auf Längenskalen von kleiner als Mikrometer (immerhin das mehr als Tausendfache eines Moleküldurchmessers!) zu begradigen. Auf einer größeren Skala bleibt er „ausgefranst“. Solche fraktalen Ränder infolge transport-begrenzter Verfestigungsprozesse kommen in der Natur recht häufig vor (Eisblumen) und können anhand der Alkansubmonoschichten genauer untersucht werden.

Terrassen und rennende Tropfen

Recht kompliziert ist das Phasenverhalten einer Alkanschicht mit einer Belegung, die der Dicke mehrerer Monolagen entspricht (Dicke > 4 nm für C₃₀H₆₂, „Überschussbelegung“). Bei ausreichend hohen Temperaturen beobachtet man in diesem Fall wieder einen geschlossenen, einheitlich dicken Film aus geschmolzenen Alkanen. Bei Temperaturerniedrigung verfestigen sich interessanterweise die Moleküle an der Film/Substrat-Grenzfläche bereits leicht oberhalb des Volumenschmelzpunktes. Sie bilden eine feste Monoschicht, die das ganze SiO₂-Substrat geschlossen bedeckt. Darin sind die Alkane in ihrer bevorzugten Orientierung, d. h. aufrecht stehend angeordnet (d. h. die Monoschicht ist ca. 4 nm dick für C₃₀H₆₂). Man bezeichnet dieses recht selten vorkommende Verhalten als „Oberflächengefrieren“. Das übrige, noch flüssige Alkan bildet auf dieser gefrorenen Alkanschicht makroskopische Tropfen. Dass eine flüssige Schmelze ihre eigene feste Phase nicht komplett benetzt, ist sehr selten und erlaubt ungewöhnliche experimentelle Untersuchungen zu Phasenübergängen. Es stellt sich beispielsweise die Frage, wie sich die Alkan-Tropfen bei Abkühlung verfestigen. Die Tropfen sind Volumensysteme. Sie sollten sich nach Überwinden der Keimbildungsbarriere in einem Stück schlagartig vollständig verfestigen (wie dies für Alkantropfen auf anderen Oberflächen üblich ist). Andererseits sind die geschmolzenen Alkane in Kontakt mit verfestigten Alkanen. Daher sollte sowohl das Keimbildungs- als auch das Verfestigungsverhalten verändert sein. Tatsächlich beobachtet man bei leichter Unterkühlung nur eine teilweise Verfestigung mit einem ungewöhnlichen Kristallisationsverhalten. Anstatt dass sich der ganze Tropfen verfestigt, entsteht unter dem Tropfen zunächst nur eine feste Monolage parallel zur Substratoberfläche, d. h. eine zweite Monoschicht auf der oberflächengefrorenen Monoschicht [3]. Diese Schicht wächst radial vom Tropfen nach außen und bildet eine sich radial vergrößernde, runde Terrasse (Abb. 2). Den zum Wachstum nötigen Molekül-Nachschub liefert dabei der zentrale, flüssige Tropfen (dessen Volumen entsprechend abnimmt). Die Moleküle diffundieren in einem molekular dünnen Film auf der Oberfläche der festen Terrasse von der Tropfenkante bis zur Terrassenkante. Dort lagern sie sich als feste Alkane an und lassen dadurch die Terrasse radial nach außen wachsen. Analog zum oben beschriebenen Domänenwachstum bei Submonolagenbedeckung („Eiskristalle“) ist dies ein transport-begrenzter Wachstumsprozess. Allerdings bilden sich hier glatte anstatt der fraktal ausgefransten Terrassenränder. Der Nachschub kommt ja „von hinten“. Dadurch werden im Gegensatz zum Nachschub „von vorne“, d. h. aus dem flüssigen Film vor der Wachstumsfront wie bei Submonolagen, eventuell auftretende Lücken bevorzugt ausgefüllt. Gelegentlich beobachtet man auch das Wachsen von Terrassen, die zwei Monoschichten dick sind. Diese wachsen nur halb so schnell, da der gleiche Nachschub nun ja auf eine doppelt so dicke Wachstumskante aufgeteilt werden muss.

Interessant ist auch der Fall, wenn während des Wachstums einer Terrasse noch eine zweite Terrasse zu wachsen beginnt. Dann hört die erste zunächst auf zu wachsen, da die zweite Terrasse den ganzen Molekülnachschub für ihr Wachstum „abfängt“. Wenn diese zweite Terrassenkante dann bis zur Kante der ersten Terrasse gewachsen ist, wachsen beide mit halber Geschwindigkeit gemeinsam weiter. Solche Untersuchungen geben ganz allgemein Aufschluss über die lateralen molekularen Transporteigenschaften an Festkörper/Gas-Grenzflächen sowie über das Verfestigungsverhalten stäbchenförmiger Moleküle an planaren Grenzflächen. Mittels des beschriebenen Terrassenwachstums lassen sich recht große Terrassenflächen aus übereinander liegenden festen Monoschichten herstellen. Interessant und geradezu „spektakulär“ ist das Schmelzverhalten dieser Flächen (Abb. 3). Wird die Schmelztemperatur überschritten, so beobachtet man am Terrassenrand die Entstehung mikrometer-großer Tröpfchen, die sich dann schnell und scheinbar regellos über die Terrassen-Oberfläche bewegen [4]! Bei ihrer Bewegung „fressen“ die Tropfen Spuren in die Terrassen. Die Spurbreite als auch das Tropfenvolumen nehmen mit zurückgelegtem Weg zu, das geschmolzene Spurmaterial wird von den Tropfen einverleibt. „Rennende“ Tropfen sind offensichtlich die einzige Möglichkeit für das System, die vorgegebenen Randbedingungen (Schmelzen und nicht komplette Benetzung) zu erfüllen. Die Energie zur Tröpfchenbewegung liefert dabei die Schmelz-Enthalpie. Mit einer genaueren Kenntnis dieser Vorgänge gelingt es sogar, die experimentellen Bedingungen so einzustellen, dass die Tropfen „rückwärts“ laufen. Man beobachtet schrumpfende Tropfen, die eine Spur aus festem Alkan hinterlassen. Ein sehr wichtiges Resultat aus diesen Experimenten sind neue Erkenntnisse zu Keimbildungsvorgängen [5]. So lässt sich die Entstehung der Tropfen am Terrassenrand bei Temperaturerhöhung nur mit einer Modifikation der gegenwärtig geltenden Keimbildungstheorie erklären. Der postulierte „vorkritische morphologische Übergang“ spielt wahrscheinlich generell bei vielen anderen Keimbildungsvorgängen eine wichtige Rolle.

Verweigerte Tropfenfusion

Zwei Tropfen aus mischbaren Flüssigkeiten fusionieren beim Berühren immer zu einem größeren Tropfen. Diese anhand von „sitzenden“ Tropfen (Tropfen auf einer Oberfläche) einfach beobachtbare Tropfenkoaleszenz (Duschwand) ist physikalisch mit der Minimierung der Oberflächenenergie einfach begründbar: Ein Tropfen hat immer eine kleinere Oberfläche als zwei Tropfen mit zusammen gleichem Volumen. Bislang weniger untersucht ist allerdings die Kinetik der Tropfenkoaleszenz. Insbesondere die Untersuchung der Koaleszenz von zwei Tropfen, die aus zwei unterschiedlichen, aber komplett mischbaren Flüssigkeiten bestehen, führt zu überraschenden Ergebnissen. Tatsächlich „verweigern“ die beiden Tropfen in vielen Fällen nach der ersten seitlichen Berührung nämlich die zu erwartende Fusion zu einem größeren Tropfen. Stattdessen bleiben sie separate Tropfen, die nur über einen mikroskopisch kleinen Flüssigkeitskanal miteinander verbunden sind (Abb. 4). In diesem Zustand gleiten sie gemeinsam (wie siamesische Zwillinge) über die Substratoberfläche. Offensichtlich schiebt ein Tropfen den anderen weg [6]. Schließlich – oft erst nach Minuten gemeinsamer Bewegung – vereinigen sich in den meisten Fällen beide Tropfen in einem finalen, schnellen Fusionsprozess zu einem größeren Tropfen. Manchmal ist die gemeinsame Bewegung so heftig, dass die Tropfen an einen Punkt den Kontakt zueinander verlieren und separat auf dem Substrat stehen bleiben. Trotz des anfänglichen Kontaktes fusionieren die beiden Tropfen nicht. Die Ursache für dieses Verhalten ist der Unterschied der Oberflächenspannungen der beiden Tropfen. Beim ersten Tropfen-Kontakt versucht das System aus beiden Tropfen die Oberflächenenergie zu minimieren. Dementsprechend fließt die Flüssigkeit mit der kleineren Oberflächenspannung von dem entsprechenden Tropfen auf bzw. in den anderen Tropfen mit der höheren Oberflächenenergie. Dieser durch den sogenannten Marangoni-Effekt hervorgerufene gerichtete Flüssigkeitsstrom verbindet beide Tropfen, hält sie jedoch gleichzeitig zeitweise auf konstantem Abstand und schiebt beide Tropfen über die Oberfläche. Nach längerem Kontakt über den Flüssigkeitsstrom kommt es schließlich zu einer zunehmenden Angleichung der Tropfenzusammensetzung. Die Ursache für den gerichteten Flüssigkeitsstrom verschwindet und es kommt zur Fusion der Tropfen. Untersuchungen und ein Verständnis der verzögerten Tropfen-Koaleszenz sind u. a. wichtig für eine ganze Reihe von Anwendungen (Pestizide, Marangoni-Drying als Reinigungsverfahren).