Forschungsbericht 2012 - Max-Planck-Institut für die Physik des Lichts

Halbleiter-Nanodrähte: flexible Bausteine für neuartige optische Anwendungen

Autoren
Bashouti, Muhammad; Brönstrup, Gerald; Christiansen Silke H.; Hoffmann, Björn; Kiometzis, Michael; Pietsch, Matthias; Sarau, George; Schmitt, Sebastian; Sivakov, Vladimir; Tessarek, Christian; Voigt, Felix
Abteilungen
Optik und Information (Gerd Leuchs)
Zusammenfassung
Im Bereich der angewandten Physik bildet die Erforschung der optischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanodrähten und deren kontrollierte Modifizierung die Basis für vielfältige Anwendungen vom diagnostischen Bereich bis zur Photovoltaik. Am Max-Planck-Institut für die Physik des Lichts wird diese Forschung mit einem breit aufgestellten Methodenspektrum verfolgt. So ist es gelungen, Silizium-Nanodraht-basierte Solarzellen mit Effizienzen >9% zu realisieren, und damit das vielversprechende Potenzial von Halbleiter-Nanodrähten in der effizienten Dünnschichtphotovoltaik zu demonstrieren.

Einleitung

Halbleiter-Nanodrähte bilden vielseitige Bausteine für zahlreiche optoelektronische Anwendungen wie Solarzellen, Leuchtdioden oder optische Sensoren. Ihre optischen Eigenschaften sind auch durch ihre geometrischen Dimensionen bestimmt. Eine Beherrschung der Nanostrukturen eröffnet deshalb ein ähnlich breites Anwendungsfeld, wie es aus den niederfrequenteren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums bereits bekannt ist. Insbesondere können optische Resonanzen für materialsparende Solarzellen und hochempfindliche optische Sensoren für diagnostische Zwecke nutzbar gemacht werden. Allerdings sind diese Resonanzen – obwohl grundsätzlich wohlverstanden – aufgrund ihrer empfindlichen Abhängigkeit von der Geometrie und den Materialeigenschaften der Nanodrähte zurzeit noch schwer zu beherrschen.

Optische Eigenschaften von Halbleiter-Nanodrähten

Si-Nanodrähte

Die Abmessungen von Halbleiter-Nanodrähten sind in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Ihr Streu- und Absorptionsverhalten ist wesentlich durch Resonanzen geprägt [1,2], die ihre Ursachen in der Geometrie und den Abmessungen der Nanodrähte haben (Abb. 1).

Individuelle Nanodrähte

Das vielleicht auffälligste Merkmal der besonderen optischen Eigenschaften von Nanodrähten und ihrer empfindlichen Abhängigkeit von den konkreten Abmessungen ist, dass Nanodrähte des gleichen Materials unter einem gewöhnlichen optischen Mikroskop in unterschiedlichen Farben erscheinen (Abb. 1). Unterschiede von nur wenigen Nanometern im Durchmesser verschieben das Resonanzverhalten erheblich.

Nanodraht-Matten

Die optischen Eigenschaften eines in Ausrichtung, Durchmesser und Länge variierenden und ausreichend dichten statistischen Ensembles von Nanodrähten unterscheiden sich von den optischen Eigenschaften eines einzelnen Halbleiter-Nanodrahts. Interessant sind solche sogenannten Nanodraht-Matten, weil Experimente zeigen, dass z. B. Si-Nanodraht-Matten weit effizienter Licht absorbieren, als die Materialeigenschaften von Si vermuten lassen. Mit einem einfachen Random-Walk-Ansatz konnte gezeigt werden [3], dass das Phänomen mit der durch Resonanz erhöhten Absorption eines einzelnen Nanodrahts erklärt werden kann. Wesentliches Ergebnis aus diesen Berechnungen ist, dass der Streuquerschnitt eines Nanopartikels in der Regel größer ist als sein geometrischer Querschnitt, wodurch sich schon dünne aber hinreichend dichte Nanodraht-Matten als wahre Photonenfallen erweisen können.

Solarzellen auf Basis von Silizium-Nanodrähten

Nanodraht-Ensembles bilden aufgrund ihrer günstigen Absorptionseigenschaften einen gut nutzbaren Grundbaustein für neue Solarzellkonzepte (dritte Generation). Nach der Dünnschichtphotovoltaik (Solarzellen der zweiten Generation) soll ein auf Silizium-Nanodrähten aufbauendes Konzept ermöglichen, das gut verfügbare und umweltverträgliche Silizium effizienter weil materialsparender für die Photovoltaik zum Einsatz zu bringen.

Halbleiter-Isolator-Halbleiter-Solarzellen auf Basis von Silizium-Nanodrähten

Querschnittaufnahme (REM) einer Si-Nanodraht-Solarzelle

Das oben beschriebene Absorptionsverhalten von Si-Nanodraht-Matten macht diese zu potenziell guten Absorbern in Solarzellen. Dabei werden industriell gut erprobte und wenig aufwendige nass-chemische Ätzverfahren zur Herstellung dieser Si-Nanodraht-Matten auf verschiedenen Substraten von Aluminiumfolie über Glas bis Silizium benutzt [4]. In Abbildung 2 sind Querschnitte solcher Si-Nanodraht-Ensembles, integriert in zwei verschiedene Schichtstapel für unterschiedliche Zellkonzepte in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zu sehen. Diese mit nass-chemischen Ätzverfahren hergestellten Nanodraht-Ensembles absorbieren 95% des einfallenden Lichts in einer Schichtdicke von nur 5 µm.

Diese Nanodraht-Ensembles können als Absorber zum Beispiel in Solarzellen vom Tunneldiodentyp – sogenannte Halbleiter-Isolator-Halbleiter-Solarzellen (semiconductor-insulator-semiconductor - SIS-Solarzellen) – integriert werden (Abb. 2, links) oder auch in hybride organisch-anorganische Dünnschichtsolarzellen (Abb. 2, rechts). In SIS-Solarzellen dienen die Si-Nanodrähte als Absorber und eine nur wenige Angström dicke Isolatorschicht als Tunnelbarriere zur Ladungstrennung (Abb. 2, links). Eine kontrollierte, konforme Abscheidung der Tunnelbarriere (hier: Aluminiumoxidschicht) kann nahezu ausschließlich mit dem gut skalierbaren Atomlagenabscheidungsverfahren (Atomic Layer Deposition, ALD) erfolgen. Auch die konform ummantelnde Emitterschicht, hier aus einem transparenten leitfähigen Aluminium-dotierten Zinkoxid, wird mit ALD aufgebracht. Mit einem Wirkungsgrad >9% gehören diese Solarzellen bislang zu den effizientesten ihres Typs. Dieses Konzept konnte bereits vergleichsweise großflächig realisiert werden. Beispiele für 1x1 cm2 und 5x5 cm2 große Demonstratoren sind in Abbildung 3 zu sehen.

Halbleiter-Isolator-Halbleiter-(sogenannte SIS-) Solarzellen mit einem Wirkungsgrad > 9 %

Dieses SIS-Konzept ist ohne Mühe auch auf amorphen oder flexiblen Substraten wie Glas oder Aluminiumfolie denkbar. Dadurch werden auch viele industrielle Fertigungsverfahren möglich, die für klassische Si-Solarzellen aufgrund der erforderlichen defektarmen Kristallstruktur ausgeschlossen bleiben. Entsprechend richtet sich die Forschung des Max-Planck-Instituts für die Physik des Lichts (MPL) darauf aus, dieses SIS-Konzept auf kostengünstigere und prinzipiell Rolle-zu-Rolle beschichtbare Substrate zu übertragen. Zudem lässt sowohl die Kontaktierung als auch die Gestaltung der Isolatorschicht noch Spielraum für Optimierung. Mit diesem Ansatz scheint ein Wirkungsgrad zwischen 12% und 15% realistisch.

Hybride organisch-anorganische Photovoltaik

Si-Nanodrähte sind auch in hybriden organisch-anorganischen Zellkonzepten als Absorber vorstellbar (Abb. 2, rechts). So können ein den elektrischen Strom leitendes Polymer als Emitter und ein Si-Nanodraht als Absorber eine Solarzelle mit Heteroübergang bilden. Zur Umsetzung dieses hybriden Ansatzes wurde ein leitendes Polymer (PEDOT:PSS) im Verfahren der Rotationsbeschichtung auf Si-Nanodrähte "geschleudert". Der Heteroübergang bildet sich dabei großflächig während der Prozessierung auf der gesamten Si-Nanodrahtoberfläche aus, was durch eine niedrige Viskosität des Polymers begünstigt wird. Weil in diesem Verfahren zur Ausbildung eines Heteroübergangs, anders als in anderen Si-Solarzellkonzepten, kein hohes thermisches Budget benötigt wird, wie etwa bei Vakuumbeschichtungen, sondern stattdessen geringfügige Wärmeenergie nur zum Austrocknen der Lösungsmittel erforderlich ist, erweist sich die hybride Nanodraht-basierte Solarzelle als guter Kandidat für Solarzellen, die vor allem energiesparend hergestellt werden können.

In den Studien des MPL wurde aus der Vielfalt p-leitender organischer Materialien Poly (3,4-ethlylenedioxythiophene):Poly(Styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) ausgewählt, da es transparent, gut leitfähig und auch an Luft langzeitstabil ist. Eine Optimierung der noch vergleichsweise niedrigen Wirkungsgrade der Demonstratoren (≈ 6% im Labor) erhofft sich das MPL durch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des PEDOT:PSS und der Absorption der Si-Nanodrähte. Offensichtlich wird der negative Effekt einer vergrößerten Oberfläche und damit einer erhöhten Oberflächen-Rekombinationsrate der Ladungsträger durch die erhöhte Absorption in Si-Nanodrähten und geringe Diffusionswege in den Nanostrukturen überkompensiert, sodass sich Si-Nanodrähte auch als gute Kandidaten für hybride Solarzellkonzepte erweisen.


GaN-Nanodrähte und die Beobachtung stark resonanter Moden

Galliumnitrid (GaN) ist ein Halbleiter mit einer breiten Bandlücke am ultravioletten Rand des sichtbaren Spektrums des Lichts (Egap = 3,4 eV), der für optoelektronische Elemente wie Licht-emittierende Dioden (LED) oder Halbleiter-Laser eingesetzt wird. Auch eine Anwendung in Hocheffizienz-Solarzellen ist denkbar, da es sich um einen direkten Halbleiter handelt und die Bandlücke über die Zugabe von Indium einstellbar ist. So lassen sich gestapelte, bandlückenangepasste Solarzellen herstellen, die das solare Spektrum noch vollständiger absorbieren. Das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von GaN-Kristallen ist dabei die metallorganische Gasphasenepitaxie.

Die REM-Aufnahme zeigt vertikal ausgerichtete, zylindrische GaN-Nanodrähte mit hexagonaler Grundfläche.

Es ist gelungen, dieses Epitaxieverfahren so zu modifizieren, dass auch auf einem Saphirsubstrat die erzeugten GaN-Nanodrähte nur eine geringe Defektdichte aufweisen [5]. Das ist darauf zurückzuführen, dass sowohl auf den Einsatz von Belichtungsmasken als auch von Metall-Katalysatoren verzichtet werden konnte, wodurch keine entsprechenden Verunreinigungen in den GaN-Nanodrähten zu finden sind. Die hexagonalen GaN-Nanodrähte haben unterschiedliche Abmessungen und sind zufällig auf dem Substrat verteilt. Sie sind jedoch alle orthogonal zur Substratebene ausgerichtet und streng zylindrisch, wenn auch nicht regelmäßig hexagonal. Ein Beispiel des Ergebnisses einer solchen Prozessierung zeigt Abbildung 4, links.

Besonders interessant ist das optische Verhalten dieser GaN-Nanodrähte, das mithilfe von Kathodolumineszenzspektroskopie (CL) charakterisiert wurde. Der rechte Teil in Abbildung 4 zeigt das CL-Spektrum der GaN-Nanodrähte. Über dem durch Gitterdefekte verursachten Resonanzband im gelben bis blauen Bereich des sichtbaren Spektrums sind vier scharfe Resonanz-Peaks zu erkennen, die ihre Ursache wiederum in den geometrischen Dimensionen der GaN-Drähte haben. Die Überlagerung dieser Moden zeigt sich unter dem optischen Mikroskop als eine innerhalb des GaN-Nanodrahts umlaufende Welle. Das Auftreten solcher sogenannten Whispering Gallery Modes signalisiert hohe Gütefaktoren bei den zugrundeliegenden Resonanzmoden infolge der offenbar in den wesentlichen Parametern reinen geometrischen Struktur, und damit eine entsprechende Eignung von GaN-Nanodrähten als Resonatoren, unter anderem für die Konstruktion von Nano-Lasern. Methoden zur geeigneten Einkopplung von Licht z. B. durch Anlagerung optisch aktiver Elemente in Form von Indium-Galliumnitrid-Quantentöpfen sind daher Gegenstand weiterer Forschung auf diesem Gebiet.

1.
Brönstrup, G.; Jahr, N.; Leiterer, C.; Csáki, A.; Fritzsche, W.; Christiansen, S. H.
Optical Properties of Individual Silicon Nanowires for Photonic Devices
ACS Nano 4, 7113-7122 (2010)
2.
Brönstrup, G.; Leiterer, C.; Jahr, N.; Gutsche, C.; Lysov, A.; Prost, W.; Tegude, F. J.; Fritzsche, W.; Christiansen, S. H.
A precise optical determination of nanoscale diameters of semiconductor nanowires
Nanotechnology 22, 385201 (2011)
3.
Brönstrup, G.; Garwe, F.; Csáki, A.; Fritzsche, W.; Steinbrück, A; Christiansen, S. H.
Statistical model on the optical properties of silicon nanowire mats
Physical Review B 84, 125432 (2011)
4.
Sivakov, V; Voigt, F.; Hoffmann, B.; Gerlitz, V.; Christiansen, S. H.
Wet- Chemically Etched Silicon Nanowire Architectures: Formation and Properties
Intech: "Nanowires – Fundamental Research", ISBN 978-953-307-327-9; ed. Abbass Hashim; Chapter 3; p. 45-80 (2011)
5.
Tessarek, C.; Christiansen, S. H.
Self-catalyzed, vertically aligned GaN rod-structures by metal-organic vapor phase epitaxy
physica status solidi (c) 9, 596-600 (2012)
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