Forschungsbericht 2012 - Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH

Mit einer quantenmechanischen Doppelstrategie der Chemie moderner Stähle auf der Spur

Autoren
Hickel, Tilmann; Dick, Alexey; Neugebauer, Jörg; Sandlöbes, Stefanie; Raabe, Dierk
Abteilungen
Department of Computational Materials Design (Neugebauer)
Department of Microstructure Physics and Alloy Design (Raabe)
Zusammenfassung
Die Entwicklung moderner Stahlsorten läuft auf Hochtouren: Knapp 2400 gibt es, davon wurden 2000 in den letzten 10 Jahren entwickelt. Stähle, die zugleich fest und verformbar sind, stoßen unter anderem im Automobilbau auf großes Interesse. Doch wie kann man solche Stähle gezielt entwickeln? Welche Prozesse laufen auf atomarer Ebene ab? Und welche Rolle spielt der Kohlenstoff dabei? Wissenschaftler des MPI für Eisenforschung finden Antworten mit einer pfiffigen Doppelstrategie: Sie machen sich die Quantenmechanik sowohl in theoretischen wie auch in experimentellen Methoden zunutze.

Makroskopisch dehnbar und dennoch fest: Welche Rolle spielen die Atomlagen?

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Max-Planck-Straße 1, 40237 Düsseldorf, Germany

Aufgrund ihrer außergewöhnlichen Festigkeit und Verformbarkeit stellen Stähle mit hohem Mangan-(Mn)-Gehalt eine intensiv untersuchte Materialklasse am Max-Planck-Institut für Eisenforschung (MPIE) dar. Diese Eigenschaften sind zum Beispiel sehr entscheidend für das Verhalten moderner Autokarosserien im Crashfall. Neben der ausführlichen Beschäftigung mit der Herstellung und der Charakterisierung dieser Stähle bereits in früheren Jahren [1], rückte in jüngster Zeit insbesondere das detaillierte Verständnis ihrer einzigartigen Verformungseigenschaften in den Mittelpunkt der Forschung.

Es ist inzwischen gut verstanden, dass ein Zusammenspiel verschiedener Mechanismen einsetzt, wenn ein hoch Mn-haltiger Stahl mechanisch beansprucht wird (Abb. 1). Abhängig von der chemischen Zusammensetzung, treten die entscheidenden Phänomene dabei auf der Skala einzelner Atome auf. Diese ordnen sich in Metallen typischerweise in Atomlagen an, welche sich wiederum in gleichmäßigen Kristallgittern organisieren. So entstehen höchst geordnete dreidimensionale Strukturen. Hoch Mn-haltige Stähle haben die besondere Eigenschaft, ihr Kristallgitter flexibel unter Belastung anpassen zu können. Eine Möglichkeit ist eine Verkippung eines Teils des Gitters. Da sich links und rechts der dadurch entstehenden Grenzflächen gleich aussehende Strukturen ergeben, spricht man hierbei von Verzwilligung. Alternativ können sich die Atome auch lokal in einer neuen Gitterstruktur anordnen, was einer Gitterumwandlung entspricht. Beiden Phänomen liegt dasselbe Prinzip zu Grunde: Der Stahl versucht dem äußeren Druck auszuweichen, indem er die Reihenfolge, in der die Atomlagen aufeinandergestapelt sind, verändert (Abb. 2). Inwiefern ein Stahl die Möglichkeit zu einer solchen Anpassung überhaupt hat und ob er dabei Verzwilligungen oder Gitterumwandlungen bevorzugt, hängt jedoch ganz entscheidend mit der Energie zum Aufbrechen der ungestörten Stapelfolge zusammen. Diese Stapelfehlerenergie (SFE) zuverlässig zu bestimmen und gezielt zu beeinflussen, zählt daher zu den großen Herausforderungen eines modernen Stahldesigns. So ist ein wichtiges Ziel, durch die Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Stahls die Verformungs­mechanismen und damit das mechanische Verhalten bei großen Belastungen zu kontrollieren.

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Was ist die quantenmechanische Doppelstrategie des MPIE?

Am MPIE stellt man sich dieser Herausforderung, indem mit zwei komplementären Strategien von den Gesetzen der Quantenmechanik Gebrauch gemacht wird. Zum einen wurden dort in den letzten Jahren neuartige Methoden entwickelt, um allein aus den grundlegenden Gleichungen der Quantenmechanik (also ohne Hinzunahme experimenteller Daten oder empirischer Annahmen) die Physik der Stähle akkurat am Computer zu simulieren [2, 3]. Diese sogenannten ab initio Methoden erlauben die Berechnung der Energie einer jeden Gitterstruktur unter kompletter Berücksichtigung aller elektronischen, magnetischen, chemischen und sogar thermodynamischen Eigenschaften. Der hohe numerische Aufwand, der mit der Lösung der quantenmechanischen Gleichungen verbunden ist, gestattet jedoch selbst auf dem am MPIE verfügbaren Top-500 Hochleistungs-Computercluster nur die gleichzeitige Behandlung von einigen hundert Atomen. Dies verhindert eine direkte Abbildung der Komplexität eines realen Stahls auf ein quantenmechanisches Modell, und macht es erforderlich, mit völlig neuen Konzepten materialwissenschaftliche Fragestellungen anzugehen.

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Zum anderen macht man sich am MPIE die nur quantenmechanisch erklärbare Wellennatur der Elektronen zu eigen, um damit Transmissionselektronen­mikroskopie (TEM) an hoch Mn-haltigen Stahlproben durchzuführen. Dafür wird die Probe mit energiereichen Elektronen durchstrahlt, die aufgrund ihrer kurzen Wellenlänge eine Auflösung der lokalen Gitterstruktur und daher auch die Vermessung der Bereiche mit Stapelfehlern erlauben (Abb. 3). Aus geometrischen Informationen kann man dann die Stapelfehlerenergie bestimmen.

Wie hängt die Stapelfehlerenergie vom Kohlenstoff-Gehalt ab?

Da diese Technik im Prinzip etabliert ist, findet man in der Literatur auch bereits entsprechende experimentelle Ergebnisse für die SFE [5]. Bei der Betrachtung chemischer Trends leitet man aus diesen Werten z. B. ab, dass die SFE nahezu unabhängig vom Gehalt an Kohlenstoff (C) ist (grüne Linie in Abb. 4). Das wäre eine extrem wichtige Erkenntnis für das Legierungsdesign eines hoch Mn-haltigen Stahls. Diese enthalten oft einen relativ hohen C-Gehalt. Für das Einstellen des Verformungsmechanismus könnte man diesen demnach aber vernachlässigen und sich vollständig auf die Feinabstimmung des Mangan- oder zum Beispiel Aluminium-Gehalts konzentrieren. Doch wie belastbar sind diese experimentellen Ergebnisse?

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Experimente und Berechnungen zur Abhängigkeit der Stapelfehlerenergie SFE vom Kohlenstoffgehalt. Frühe TEM Experiment (grün) zeigen eine geringe Abhängigkeit, bei anderen Experimenten (blau) ist der Effekt deutlich stärker. Mit ab initio Berechnungen (rot und braun) können beide Trends verstanden werden.

Die Anwendung der quantenmechanischen Doppelstrategie am MPIE führte dahingehend zu überraschenden und unerwarteten Erkenntnissen: Bereits die durchgeführten ab initio Rechnungen ergaben eine ganze Reihe von interessanten Einblicken zur SFE. Diese betreffen deren Volumen- und Temperaturabhängigkeit genauso wie den Einfluss der chemischen und magnetischen Unordnung [4]. Dabei wurde gezielt von der in quantenmechanischen Rechnungen möglichen Chance Gebrauch gemacht, einzelne Effekte isoliert zu betrachten und andere Prozessparameter gleichzeitig durch entsprechend idealisierte Bedingungen zu nähern. Auf diese Weise gelangte man zu direkten Aussagen zum C-Gehalt: Demnach hängt die SFE sehr wohl und sogar dramatisch von dieser chemischen Modifikation des Stahls ab (rote Linie in Abb. 4).

Wie lässt sich das neue Ergebnis mit den früheren TEM-Messungen in Einklang bringen?

Überraschenderweise zeigen andere Experimente [6], die nicht auf TEM beruhen, den gleichen Trend wie die Rechnungen am MPIE (blaue Linie in Abb. 4). In intensiven Diskussionen zwischen Theoretikern und Experimentatoren am MPIE wurde eine Hypothese für die mögliche Ursache aufgestellt, die durch sorgfältig durchgeführte neue TEM-Messungen und eine neue Analyse der ab initio Daten volle Bestätigung fand:

Die ab initio Rechnungen, die zur oben genannten starken C-Abhängigkeit geführt hatten, erfolgten unter der Voraussetzung, dass Kohlenstoff homogen über die Kristallstruktur des Stahls verteilt ist. Diese Annahme ist sehr gut gerechtfertigt. Die relativ kleinen C-Atome setzen sich bei der Herstellung des Stahls aus der Schmelze in verfügbare Lücken zwischen den Eisen (Fe)- bzw. Mn-Atomen und stecken dort so fest, dass sie aus ihren Lücken zumindest bei den für Raumtemperatur typischen kinetischen Energien praktisch nicht mehr herauskommen. Daher ändert sich an der homogenen Verteilung im Wesentlichen nichts, wenn sich im Zuge der Verformung die Stapelfolge der Fe-/Mn-Atomlagen ändert. Die C-Atome bleiben zwischen den Lagen fixiert, was in den ab initio Rechnungen berücksichtigt wurde.

Die Situation ist insofern in den TEM-Messungen an verformten Proben grundsätzlich anders, als dass an der Stelle, wo der Elektronenstrahl auf die Probe trifft, nicht mehr von Raumtemperatur gesprochen werden kann. Vielmehr überträgt sich ein großer Anteil der Elektronenenergie auf die Gitteratome, die zu massiven Schwingungen angeregt werden, welche wesentlich höheren Temperaturen entsprechen. Abschätzungen ergeben, dass von einem lokalen Temperaturanstieg von ca. 200-350 °C ausgegangen werden kann. Unter diesen Bedingungen stecken die C-Atome nicht mehr fest und werden beweglich.

Die ab initio Rechnungen [7] wiederum ergaben, dass der Bereich, wo Stapelfehler z. B. durch Verzwilligung auftreten, für die C-Atome energetisch ungünstig ist. In dem Bestreben, die thermodynamische Energie des Systems zu minimieren, würden sich die C-Atome also gern aus dem verformten Bereich hinausbewegen. Was bei Raumtemperatur nicht möglich ist, gelingt nun bei den Temperaturen in der Nähe des TEM-Strahls. Sobald sich die C-Atome aber nur wenige Atomlagen weiter bewegt haben – das zeigen wiederum die Rechnungen – ist ihr Einfluss auf die SFE verschwindend gering (braune Linie in Abb. 4).

Hält die Hypothese dem Experiment stand?

Durch neue TEM-Messungen konnte diese Erklärung überprüft werden: Dazu wurde die Probe zu Beginn der Messungen zunächst mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Sobald die Kühlung jedoch entfernt wurde, änderte sich die ermittelte SFE deutlich, was konsistent mit der einsetzenden Bewegung der C-Atome ist. Endgültige Klarheit über das Phänomen ließ sich aber nur erzeugen, indem die Probe anschließend erneut abgekühlt wurde. Entsprechend der obigen Erklärung sollte nicht zu erwarten sein, dass sich die C-Atome an ihre alten Gitterpositionen im Bereich des Stapelfehlers zurückbewegen, da sie energetisch ungünstig bleiben. Der Messwert der Stapelfehlerenergie sollte also nicht erneut auf den Wert zu Beginn der Messung zurückgehen, obwohl die Beobachtungsparameter einschließlich der Temperatur identisch sind. Die Begeisterung der beteiligten Forscher am MPIE war groß, als sich genau dieses von den quantenmechanischen Rechnungen vorhergesagte Verhalten in den Messungen ergab.

Welche allgemeinen Schlüsse kann man ziehen?

Die Ergebnisse dieser Forschung führten zu einer Neubewertung der elektronenmikroskopischen Analyse von Größen wie der Stapelfehlerenergie, die für das Design neuer Stähle extrem wichtig sind. Ein uraltes quantenmechanisches Prinzip, nämlich dass die Messung selbst den Messwert beeinflussen kann, muss hier unbedingt Beachtung finden. Ansonsten können wie im vorliegenden Fall inkonsistente Schlüsse über das Verhalten von Stählen unter Verformungen, wie sie zum Beispiel beim Crash eines Automobils auftreten, geschlossen werden. Die zugrundeliegenden Phänomene konnten dabei nur durch die am MPIE in den vergangenen Jahren systematisch entwickelte quantenmechanische Doppelstrategie in Theorie (ab initio Methoden) und Experiment (Elektronenbeugung) aufgelöst werden.

Danksagung

Die Forschung profitierte erheblich von einem DFG finanzierten Sonderforschungs­bereich (SFB761), der den hoch Mn-haltigen Stählen gewidmet ist und vom MPIE zusammen mit der RWTH Aachen betrieben wird. Der SFB hat den visionären Titel „Stahl – ab initio“, der u. a. durch die hier dargelegten Forschungsergebnisse mit Leben gefüllt wurde.

Literaturhinweise

1.
Frommeyer, G.; Brüx, U.; Neumann, P.
Supra-ductile and high-strength manganese-TRIP/TWIP steels for high energy absorption purposes
The Iron and Steel Institute of Japan International 43, 438-446 (2003)
2.
Hickel, T.; Grabowski, B.; Körmann, F.; Neugebauer, J.
Advancing density functional theory to finite temperatures: methods and applications in steel design
Journal of Physics: Condensed Matter 24 (5), 053202 (17pp) (2011) doi: 10.1088/0953-8984/24/5/053202
3.
Hickel, T.; Dick, A.; Grabowski, B.; Körmann, F.; Neugebauer, J.
Steel Design from Fully Parameter-Free Ab Initio Computer Simulations
Steel Research International 80 (1), 4-8 (2009) doi: 10.2374/SRI08SP109
4.
Dick, A.; Hickel, T.; Neugebauer, J.
The Effect of Disorder on the Concentration-Dependence of Stacking Fault Energies in Fe1-xMnx – a First Principles Study
Steel Research International 80 (9), 603-608 (2009) doi: 10.2374/SRI09SP015
5.
Brofman, P. J.; Ansell G. S.
On the Effect of Carbon on the Stacking Fault Energy of Austenitic Stainless Steels
Metallurgical and Materials Transactions A 9 (6), 879-880 (1978) doi: 10.1007/BF02649799
6.
Schramm, R. E; Reed, R. P.
Stacking fault energies of seven commercial austenitic stainless steels
Metallurgical and Materials Transactions A 6 (7), 1345–1351 (1975) doi: 10.1007/BF02641927
7.
Abbasi, A.; Dick, A.; Hickel, T.; Neugebauer, J.
First-principles investigation of the effect of carbon on the stacking fault energy of Fe–C alloys
Acta Materialia 59 (8), 3041-3048 (2011) doi: 10.1016/j.actamat.2011.01.044
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