Forschungsbericht 2007 - Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft

Neue Verfahren in der theoretischen Spektroskopie zur Beschreibung von Halbleitern und Defekten in Halbleitern

Autoren
Rinke, Patrick; Scheffler, Matthias
Abteilungen
Zusammenfassung
Am Beispiel der in der Mikro- und Optoelektronik wichtigen II-VI-Halbleiter und Gruppe-III-Nitride wird gezeigt, wie moderne Methoden zur Berechnung der Bandstruktur mit neuen Entwicklungen in der Dichtefunktional-Theorie kombiniert werden können, um den aktuellen Herausforderungen an die theoretische Beschreibung der elektronischen Eigenschaften dieser Materialien zu begegnen.

Einleitung

Die Entwicklung neuer Technologien und Anwendungen erfordert die Erforschung und Charakterisierung neuartiger Materialien. Eine für die Halbleitertechnolgie zentrale, quantenmechanische Größe ist die Bandstruktur – die energetische Verteilung der Elektronen innerhalb eines Materials – von der sich wichtige Eigenschaften für mikroelekronische und optoelektronische Bauelemente ableiten lassen. Um z.B. die rasante Miniaturisierung in der Computerindustrie weiter voran zu treiben, müssen neue Materialien in den Produktionsprozess integriert werden, an deren Bandstruktur strenge Anforderungen geknüpft sind. In der Optoelektronik bestimmt die Bandstruktur unter anderem die Farbe einer Halbleiterleuchtdiode (LED) oder die Charakteristik einer Solarzelle. LED-Technologie hat sich in den letzten Jahren nicht nur im Bereich von Bildschirmen zu einem sehr aktiven Forschungsfeld entwickelt, sondern auch neue zukunftsweisende Anwendungsfelder eröffnet, wie z.B. solid state lighting – eine Schlüsseltechnologie, mit deren Hilfe sichtbares Licht wesentlich energieeffizienter erzeugt werden kann als mit herkömmlichen Glühbirnen oder Leuchtstoffröhren.

Das in der LED- und Laserdioden-Technik zurzeit am viel versprechendste Materialsystem sind die Gruppe-III-Nitride. Verbindungen aus Aluminium-, Gallium- und Indiumnitrid ((Al,Ga,In)N) decken das gesamte sichtbare Spektrum ab (siehe Abb. 1) und bieten damit einen Zugang zum blauen Spektralbereich, der z.B. die Entwicklung der DVD-Technologie ermöglicht hat. Die Beschreibung der Bandstruktur dieser Materialien hat sich jedoch sowohl in der Theorie als auch im Experiment als äußerst schwierig herausgestellt. Nitridkristalle weisen in der Praxis ein hohe Dichte an Verunreinigungen und Kristalldefekten auf, die eine experimentelle Charakterisierung des reinen Kristalls verfälschen. Fortschritte im Kristallwachstum haben zwar in den letzten Jahren zu einem verbesserten Verständnis der

Bandstruktur geführt, viele Schlüsselparameter bleiben aber weiterhin unbekannt bzw. mit einem großen Fehlerbalken behaftet. Ähnlich verhält es sich in der Festkörpertheorie, denn die Defizite der quantenmechanischen Standardmethoden zur Berechnung der Bandstruktur (basierend auf Dichtefunktional-Theorie (DFT) in der Näherung der lokalen Dichte (LDA)) sind in dieser Materialklasse besonders ausgeprägt. Durch die Anwendung neuartiger Dichtefunktionale, so genannte Exakter-Austausch-Funktionale, in Verbindung mit Vielteilchen-Störungstheorie in der G0W0 -Näherung lassen sich diese Defizite umgehen. Dies ermöglicht erstmals eine konsistente und akkurate Beschreibung der Bandstruktur der Gruppe-III-Nitride und der ebenfalls technologisch wichtigen Klasse der II-VI- Halbleiter [1, 2, 3, 4, 5], die keine empirischen oder vom Experiment abgeleiteten Parameter enthält. Darüber hinaus lassen sich DFT und G0W0 auf neue Art kombinieren, um die Eigenschaften von Defekten in Halbleitern zu berechnen [6, 7, 8].

Die Vielteilchentheorie liefert das theoretische Grundgerüst zur Berechnung der Bandstruktur. Da die Schrödinger-Gleichung für ein Festkörpersystem wie die Gruppe-III-Nitride allerdings nicht exakt gelöst werden kann, wird der Hamilton-Operator der Schrödinger-Gleichung störungstheoretisch entwickelt. Ausgehend von einem ungestörten System, typischerweise DFT in der LDA, lässt sich der Unterschied zum exakten System durch eine Reihenentwicklung eines entsprechend konstruierten Operators darstellen. Ist der Einfluss dieses Operators, oder anders ausgedrückt, die Störung des Ausgangssystems, gering, so genügt die erste Ordnung in der Reihenentwicklung zur Beschreibung des Systems. Die G0W0 -Näherung [9] stellt eine solche Störung erster Ordnung dar und entspricht einer experimentellen Charakterisierung der Bandstruktur durch direkte und inverse Photoemissionsspektroskopie.

Die G0W0 -Methode hat sich in der Vergangenheit in der Beschreibung vieler Halbleitersysteme als besonders erfolgreich erwiesen [10]. Da G0W0 fast ausschließlich in Verbindung mit LDA-Rechnungen angewandt wurde, begründet sich dieser Erfolg auf der Tatsache, dass die LDA in vielen Fällen einen guten Ausgangspunkt für eine störungstheoretische Behandlung liefert. Da jede Ordnung in der Störungstheorie mit einem steigenden Rechenaufwand verbunden ist, der bereits in erster Ordnung den der LDA um Größenordnungen übersteigt, ist die Verbindung aus LDA und G0W0 auch aus Effizienzgründen attraktiv. Für Materialien wie GaN und InN oder II-VI-
Halbleiter wie ZnO bietet die LDA jedoch keinen geeigneten Ausgangspunkt für die G0W0 -Störungstheorie. Ein Grund dafür ist die Tatsache, dass direkte und inverse Photoemissionen mit einer Änderung der Elektronenzahl verbunden sind und somit über eine Beschreibung durch die Elektronendichte des Systems alleine hinausgeht. Ein weiterer und hier ausschlaggebender Faktor ist die starke, artifizielle Selbstwechselwirkung in der LDA. Der elektrostatische Beitrag zum Dichtefunktional, der sich direkt aus der Ladungsdichte des Systems ergibt, enthält die Wechselwirkung eines Elektrons mit sich selbst. Dieser Beitrag wird in den hier diskutierten Materialien nur unvollständig von der LDA korrigiert und führt z.B. in InN zu einem metallischen Zustand anstelle des korrekten, halbleitenden Zustands.

Die Korrektur der Selbstwechselwirkung ist jedoch keinesfalls unmöglich. Eine neue Generation von Dichtefunktionalen, ausgehend von der exakten Beschreibung des Austauschterms, beseitigt den durch die elektrostatische Energie künstlich eingeführten Beitrag vollständig und liefert einen deutlich besseren Ausgangspunkt für eine störungstheoretische Behandlung [1, 2, 3, 4, 5]. Da die Berechnung Exakter-Austausch oder Hybrid2-Funktionale im Vergleich zur LDA mit einem deutlich höheren Rechenaufwand verbunden ist, hat sich ihre Anwendung im Festkörperbereich lange auf verhältnismäßig wenige Fälle beschränkt. Verbesserte theoretische Algorithmen und Computerprogramme, steigende Computerleistung und wachsendes Interesse haben allerdings zu einer regelrechten Entwicklungs- und Anwendungsexplosion geführt. Dieser Artikel vermittelt einen kurzen Einblick in die Mechanismen dieser neuartigen Dichtefunktionale und stellt die ersten erfolgreichen Verbindungen mit G0W0 -Rechnungen vor [1, 2, 3, 5].

Der zweiten Teil ist der Beschreibung von Defekten in Halbleitern gewidmet. In der Materialforschung und Halbleiterindustrie spielen diese eine wichtige Rolle, insbesondere dann, wenn sie die elektronische Struktur und damit die elektrischen und optischen Eigenschaften eines Systems maßgeblich beeinflussen. Die Effizienz und Haltbarkeit von LEDs und Solarzellen wird z.B. durch die Bildung und Diffusion von Störstellen bestimmt. Die zuvor angesprochene Ausgangspunktsproblematik in der störungstheoretischen Beschreibung hat sich in diesem Feld zunächst noch nicht gestellt, da G0W0 bis jetzt nur vereinzelt in der Defektphysik angewandt wurde. Die Ursache hierfür liegt in dem bereits angesprochenen hohen Rechenaufwand einer G0W0 -Rechnung, deren Anwendungen auf relativ kleine Einheitszellen beschränkt sind, die in der Defektphysik nicht unbedingt gerechtfertigt sind. Aus Mangel an Alternativen sind deshalb DFT-Rechnungen in der LDA auf diesem Gebiet weit verbreitet. Die Fehler, die durch die oben beschriebenen Unzulänglichkeiten der LDA entstehen, lassen sich dabei oft nur schwer abschätzen. Für Silizium, ein technologisch nach wie vor äußerst wichtiges Material, sind G0W0 -Rechnungen für Einheitszellen ausreichender Größe allerdings möglich und die LDA liefert einen geeigneten Ausgangspunkt. Am Beispiel von Punktdefekten in Silizium stellen wir in diesem Teil dar, wie LDA und G0W0 auf neue Art kombiniert werden können, um Defekteigenschaften zu berechnen [6, 7, 8].

Bandstrukturen und ihre Bedeutung

In diesem Abschnitt wird zunächst die Verbindung zwischen direkter und inverser Photoemissionsspektroskopie und Vielteilchen-Störungstheorie dargestellt. Photoemissionsspektroskopie beruht auf dem Photoeffekt und ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt. In direkter Photoemission wird die Energie eingestrahlter Lichtquanten an die Elektronen der Probe abgegeben. Bei ausreichendem Energietransfer kommt es zur Emission der Elektronen, deren kinetische Energie (Ekin>) mit einem Detektor aufgezeichnet wird. Aus der Energie des eingestrahlten Lichtes () und der kinetischen Energie der Elektronen ergibt sich die Bindungsenergie der Elektronen in der Probe und damit die Energie besetzter Elektronenzustände, so genannter Valenzbänder (blau schattierter Bereich).

Im Umkehrprozess, der inversen Photoemission, werden Elektronen in die Probe eingestrahlt. Die kinetische Energie der Elektronen wird in Streuprozessen an die Probe abgegeben und, unter anderem, in Form von Photonen freigesetzt, wenn ein Elektron in einen quantenmechanischen Zustand mit geringerer Energie übergeht. Da Elektronen nur in vormals unbesetzte Zustände übergehen können, lassen sich aus der Energie der detektierten Photonen und der kinetischen Energie der eingestrahlten Elektronen die Energieniveaus unbesetzter Zustände, so genannter Leitungsbandzustände (orange schattiert), bestimmen.

Durch Variation des Winkels zwischen Elektronen bzw. Photonenstrahl und Probe kann der Impulstransfer verändert werden, um einen größeren Impulsbereich der Elektronen abzutasten. Wird die Energie der detektierten Elektronenzustände als Funktion des Impulses aufgetragen, der typischerweise in Einheiten der reziproken Gittervektoren angegeben wird, so ergibt sich die Bandstruktur (siehe z.B. Abb. 3). Die fundamentale Bandlücke eines Halbleiters bezeichnet die Energiedifferenz zwischen dem tiefsten Leitungs- und dem höchsten Valenzbandzustand oder anders ausgedrückt, die Differenz zwischen der Elektronenaffinität und dem Ionisationspotential. Für optoelektronische Bauelemente ist die Bandlücke eine wichtige Größe, da sie z.B. Rückschlüsse auf die Farbe einer Leuchtdiode oder die Absorptionsfrequenz einer Solarzelle erlaubt. Im Folgenden werden wir uns deshalb oft auf die Bandlücke beziehen.

An dieser Stelle wird bereits deutlich, dass Größen wie die Bandstruktur und die Bandlücke mit einer Änderung der Elektronenzahl (ein zusätzliches Elektron in inverser und ein zusätzliches Loch in direkter Photoemissionsspektroskopie) verbunden sind und über eine Beschreibung durch die Elektronendichte des Systems alleine hinausgehen. Um die Bandstruktur ab initio, also von der Schrödinger- Gleichung ausgehend und ohne Zuhilfenahme von empirischen oder experimentellen Werten, zu berechnen, ist es von Vorteil, von der Dichte zur Green-Funktion G als zentraler Größe und somit von Dichtefunktional- Theorie zur Vielteilchentheorie überzugehen. In der Vielteilchentheorie entsprechen die Pole der Greenschen Funktion nämlich gerade den Anregungsenergien bzw. Bandstrukturenergien aus der direkten und inversen Photoemission. Gleichzeitig ist die Greensche Funktion die Inverse (Resolvente) des Hamilton-Operators der elektronischen Schrödinger- Gleichung3. Da eine Lösung der exakten Schrödinger-Gleichung für ein Festkörpersystem jede zur Verfügung stehende Rechnerkapazität um Größenordnungen übersteigt, müssen geeignete Näherungen für den Hamilton-Operator gefunden werden. Hierzu wird von einem ungestörten System mit Greenscher Funktion G0 ausgehend (z.B. DFT) der Unterschied zum exakten System (G) durch eine Reihenentwicklung eines entsprechend konstruierten Operators dargestellt. Im Gegensatz zur Quantenchemie bietet es sich in Festkörpern an, die Störungsreihe nicht auf dem Coulomb-Potenzial v, das die Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen im Vakuum beschreibt, sondern auf der durch das Material abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung W = є-1v aufzubauen, wobei є die dielektrische Funktion des Materials bezeichnet. Bei entsprechender Wahl des Ausgangssystems genügt eine Störungstheorie erster Ordnung, um das System angemessen zu beschreiben. Hedins G0W0 -Näherung [9] stellt eine solche Störung erster Ordnung dar und entspricht dem Energiebeitrag eines durch das System propagierenden und mit dem System wechselwirkenden Elektrons (oder Loches). In diesem physikalischen Bild ist G0 der Propagator, und die Wechselwirkung wird durch die abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung W0 beschrieben. Die Anregungsenergien lassen sich aus den Polen der Greenschen Funktion nach Lösung der Dyson-Gleichung G-1 = G0-1G0W0 berechnen4.

Wie bereits in der Einleitung angesprochen, wird G0W0 in der Praxis als Störung auf eine DFT-Rechnung angewandt. Wie es der Name bereits ausdrückt, ist die zentrale Größe in der Dichtefunktional-Theorie die Elektronendichte und nicht die Greensche Funktion wie in der Vielteilchentheorie. Da das exakte Dichtefunktional nicht bekannt ist, müssen geeignete Näherungen gefunden werden. Dazu wird das Funktional zunächst in bekannte und unbekannte Größen aufgeteilt. Zu den bekannten Größen zählen die kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen, die Wechselwirkung der Elektronen mit den Atomkernen und die elektrostatische (Hartree) Energie. Der unbekannte Rest, der auch die Differenz zur kinetischen Energie der vollständig miteinander wechselwirkenden Elektronen enthält, wird als Austausch-Korrelationsenergie bezeichnet und beschreibt den Energiebeitrag, der durch die Wechselwirkung der Elektronen untereinander entsteht (abzüglich der elektrostatischen Wechselwirkung, die ja bereits im Hartee-Teil enthalten ist).

Die Funktionalableitung nach der Dichte liefert eine Schrödinger-artige Einteilchengleichung, die ein fiktives System von nicht-wechselwirkenden Elektronen beschreibt, die sich in einem effektiven Potenzial bewegen und auf die das vollständig wechselwirkende System abgebildet ist. Die Eigenwerte dieser Schrödinger-artigen Gleichung, auch als Kohn-Sham-Gleichung bezeichnet, werden oft als Bandstruktur interpretiert. Für viele Anwendungen liefert diese Interpretation auch befriedigende Ergebnisse, wenn Leitungs- und Valenzbandkomplexe separat betrachtet werden, weil die Anzahl und grobe Form der Bänder weniger von Austausch-Korrelationseffekten sondern von der chemischen Zusammensetzung und der Kristallstruktur bestimmt werden. Die Bandlücke sowie Ionisationspotenzial und Elektronenaffinität werden jedoch von den Kohn-Sham-Eigenwerten stark unterschätzt. Dieses Verhalten, das auch bei einer Lösung der Kohn-Sham-Gleichung mit dem (unbekannten) exakten Dichtefunktional auftreten würde, ist als Unstetigkeit der Ableitung des Austausch-Korrelationspotenzials bekannt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass sich das Austausch-Korrelationspotenzial der Kohn-Sham-Theorie sprunghaft ändert, wenn ein Elektron aus dem System entfernt oder dem System hinzugefügt wird. Das Austausch-Korrelationspotenzial in einer Kohn-Sham-Rechnung, die ja bei konstanter Elektronenzahl durchgeführt wird, müsste also ein nicht-analytisches Verhalten bei Änderung der Elektronenzahl aufweisen, was bei Rechnungen im Rahmen der LDA(GGA) mit lokalen-Dichte Näherungen nicht der Fall ist. Obwohl das exakte Austausch- Korrelationspotenzial eine Ableitungsunstetigkeit aufweisen muss, tritt diese aus den eben genannten Gründen in einer Kohn-Sham-Rechnung der Bandstruktur nicht in Erscheinung, sondern erst, wenn eine Rechnung mit einem zusätzlichen Elektron (oder Loch) durchgeführt würde. In der LDA ist diese Unterscheidung nicht notwendig, denn das LDA-Austausch- Korrelationspotenzial ist stetig. Austausch- Korrelationsfunktionale, die auf exaktem Austausch basieren, weisen hingegen eine Ableitungsunstetigkeit auf, ein Punkt auf den wir später noch einmal zurückkommen.

Ein weiterer Grund für die besonders starke Unterschätzung der LDA-Bandlücke in den Gruppe-III-Nitriden und II-VI-Halbleitern (siehe Abb. 4) ist die künstliche Selbstwechselwirkung aus dem Hartree-Term, die in in diesen Materialien durch das LDA-Austausch-Korrelationsfunktional nur unzureichend beseitigt wird. Um diesen Aspekt zu verdeutlichen, kehren wir kurz zur Aufteilung in bekannte und unbekannte Größen zurück. Der Beitrag der elektrostatischen Energien in dieser Aufteilung ist äquivalent zur elektrostatischen Energie einer Ladungsverteilung und berechnet sich aus der Elektronendichte. Folglich enthält dieser Term einen Energiebeitrag, der von der Wechselwirkung eines Elektrons mit sich selbst herrührt, die so genannte Selbstwechselwirkung. Das exakte Austausch-Korrelationsfunktional korrigiert diesen Beitrag vollständig, sodass das System selbstwirkungsfrei wird, wie es von einem physikalischen Standpunkt aus auch erwartet würde. In der LDA, deren Näherung vom homogenen Elektronengas abgeleitet ist, verbleibt in inhomogenen Systemen wie den hier diskutierten Halbleitern ein gewisser Anteil an Selbstwechselwirkung. Die Selbstwechselwirkung ist dabei umso ausgeprägter, je stärker ein bestimmter Zustand räumlich lokalisiert ist und kann zu einer künstlichen, fälschlichen Delokalisierung führen [11]. Damit verbunden sind entsprechende Fehler in der Gesamtenergie und den Eigenwerten.

Halbleitern wie den II-VI-Verbindungen und Gruppe-III-Nitriden ist gemeinsam, dass sie ein Band aus relativ lokalisierten Zuständen besitzen, welches jedoch energetisch zu den Valenzbändern und nicht zu den Rumpfzuständen zu zählen ist. Dieses Band ist von der artifiziellen Selbstwechselwirkung der LDA besonders betroffen und beeinflusst über seine Kopplung mit den obersten Valenzbändern ebenfalls die Bandlücke. Dies führt in InN und ScN z.B. zu einem fehlerhaften energetischen Überlapp der Leitungs- und Valenzbänder (Abb. 3) und lässt beide Materialien metallisch erscheinen. In Zinkoxid (ZnO) weist die LDA-Beschreibung zwar eine Bandlücke auf, diese unterschätzt aber mit 0,5 eV den experimentellen Wert von 3,4 eV ungewöhnlich stark (siehe Abb. 4).

Der Schlüssel zu einer besseren Beschreibung der Bandstruktur dieser Materialien liegt in der Beseitigung der Selbstwechselwirkung. Hierzu wird die Liste der bekannten Größen in der Aufteilung des Dichtefunktionals um den exakten Austausch erweitert. Ein mathematischer Ausdruck für das Funktional des exakten Austauschs ergibt sich aus der Approximation der Gesamtwellenfunktion durch eine Slaterdeterminante unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips, dass keine zwei Fermionen den gleichen Zustand besetzen können. Der Korrelationsbeitrag wird in der exakten Austausch-Näherung zunächst vernachlässigt. Ohne weiter ins Detail zu gehen, sei an dieser Stelle noch erwähnt, dass sich das exakte Austausch-Funktional nicht mehr explizit als Funktional der Dichte schreiben lässt sondern nur als Funktional der Eigenzustände der Kohn-Sham-Gleichung5 . Das Exakter-Austausch-Funktional weist also eine Ableitungsunstetigkeit auf, denn durch explizites Hinzufügen eines Elektrons ändert sich die Zusammensetzung der Slaterdeterminante und damit des Austauschoperators auf eine nicht-triviale Weise.

Um mit dem Exakter-Austausch-Funktional nun eine Bandstruktur berechnen zu können, muss eine Funktionalableitung (Variation) des Energiebeitrages ausgeführt werden. Geschieht dies durch Ableiten nach den Zuständen, ergibt sich der bekannte Hartree-Fock (HF)-Formalismus. Wird jedoch nach der Dichte abgeleitet, so lässt sich über den Optimierten-Effektiven-Potenzial (OEP) Ansatz eine geschlossene analytische Form eines lokalen Austauschpotentials zur Verwendung in der Kohn-Sham-Gleichung herleiten. Diese Methode wird im Folgenden mit OEPx bezeichnet. Der Unterschied zwischen diesen beiden Varianten, HF und OEPx, äußert sich im Wesentlichen darin, dass Bandlücken im Hartree-Fock-Formalismus stark überschätzt werden, wohingegen der OEPx-Formalismus deutlich besser mit den experimentellen Bandlücken-Werten übereinstimmt6 (siehe auch Abb. 4). Im Sinne der Störungstheorie ist OEPx in diesen Fällen also ein deutlich besserer Startpunkt für eine anschließende G0W0 -Rechnung als LDA oder Hartree-Fock.
Dieser Zusammenhang ist noch einmal in Abbildung 3 zusammengefasst. Für InN liefert LDA einen metallischen Zustand, in dem die Reihenfolge der obersten Valenzbänder am Γ-Punkt vertauscht ist. OEPx(cLDA)7 hingegen beschreibt InN als Halbleiter mit klar definierter Bandlücke und der richtigen Valenzbandreihenfolge. Dieser Zustand stellt nun einen geeigneten Startpunkt für eine G0W0 - Rechnung dar, die die Bandlücke im Vergleich zu OEPx(cLDA) wieder leicht schließt und in gute Übereinstimmung mit experimentellen Messungen bringt.

Abschließend gehen wir noch kurz auf Hybridfunktionale ein, deren Anwendung im Festkörperbereich in letzter Zeit stark zugenommen hat. Ausgehend von der Beobachtung, dass LDA und Exakter-Austausch zwei Extrempunkte im Funktionalraum darstellen, lässt sich pragmatisch gesehen ein neues Funktional durch eine Linearkombination dieser beiden Größen konstruieren, ein so genannter Hybrid. Die Unterschiede zwischen verschiedenen Hybridfunktionalen liegen in ihrem Mischverhältnis zwischen exaktem Austausch und LDA- bzw. GGA-Austausch und Korrelation. Da sich die gängigsten Hybridfunktionale in Verbindung mit G0W0 ähnlich verhalten wie die hier vorgestellte OEPx-Methode, werden wir uns im Folgenden auf Letztere beschränken.

II-VI-Halbleiter, Gruppe-III- und Übergangsmetallnitride

Nach dem Exkurs in die Theorie der Bandstrukturberechnung werden nun die Ergebnisse und Vorteile unseres Exakter-Austausch basierten G0W0 -Ansatzes erläutert. Dazu dienen zunächst die Bandlücken, die in Abbildung 4 für verschiedene Materialien aufgetragen sind. In allen Fällen wird eine drastische Unterschätzung der Bandlücke durch die LDA beobachtet. Für Materialien mit geringerer Bandlücke führt dies in vielen Fällen zu einem metallischen Zustand. Das selbstwirkungsfreie OEPx(cLDA)-Funktional behebt diesen Fehler und führt zu einer systematischen Vergrößerung der Bandlücke. Da OEPx(cLDA), wie im vorangegangenen Abschnitt erläutert, in die Kategorie Kohn-Sham- Dichtefunktional-Theorie fällt und das Austausch-Korrelationsfunktional einer Näherung entspricht, ist keine perfekte Übereinstimmung mit den experimentellen Werten zu erwarten. Werden die OEPx(cLDA)-Rechnungen hingegen als Startpunkt für Störungstheorie in der G0W0-Näherung verwendet, verbessert sich die Übereinstimmung mit dem Experiment deutlich. Für Materialien wie (In,Sc,Y,La)N korrigiert G0W0 die zu große OEPx(cLDA)-Bandlücke nach unten. II-VI-Halbleiter und GaN hingegen weisen in OEPx(cLDA) eine zu kleine Bandlücke auf, die sich nach Anwendung von G0W0 in Richtung der experimentellen Bandlücke vergrößert.

Ausgehend von der guten Übereinstimmung zwischen den OEPx(cLDA) basierten G0W0 und den experimentellen Bandlücken lassen sich nun Vorhersagen für Materialien treffen, deren Bandlücke sich bis jetzt noch nicht experimentell bestimmen ließ. In diese Klasse fallen unter anderem die Übergangsmetallnitride YN und LaN, deren OEPx(cLDA)+G0W0- Bandlücken von 1,0 und 0,3 eV als Vorhersagen in Abbildung 4 eingetragen wurden. Beide Verbindungen sind eng mit ScN verwandt, das sich in den letzten Jahren als vielseitiges Material mit vielversprechenden Eigenschaften herausgestellt hat [3]. Da ScN und GaN fast identische Gitterkonstanten besitzen, ist es denkbar, Sc in das InGaN-System zu integrieren, z.B. als Ersatz für In in Hochtemperaturanwendungen.

Weiterhin lässt sich für InN mithilfe von OEPx(cLDA)+G0W0 ein wichtiger Beitrag zur Aufklärung der experimentellen Unsicherheit in der Bestimmung der Bandlücke leisten. Die Streuung der experimentellen Werte ist bei InN ungewöhnlich hoch und reicht von 0,65 bis über 2,0 eV hinaus [15, 16]. In Abbildung 5 sind die experimentellen Datensätze (Symbole) bereits als Funktion der intrinsischen Elektronendichte (zusätzliche Elektronen im Leitungsband) dargestellt, die in allen bisher gewachsenen Proben detektiert wurden. Der Zusammenhang zwischen der Anzahl der Elektronen im Leitungsband und der gemessenen Bandlücke deutet bereits auf den Moss-Burstein-Effekt, der im nächsten Abschnitt genauer erläutert wird, als Lösung des Problems hin. Andere Hypothesen konnten allerdings experimentell nicht ausgeschlossen werden [16]. Dazu gehören z.B. eine nicht-Stoichiometrie, die zu Veränderungen in der Kristallstruktur und damit der elektronischen Struktur führen könnte; die Präsenz eines Defektzustands, der irrtümlich mit der fundamentalen Bandlücke assoziiert wird; Einschlüsse von Indium-Clustern, die das gemessene optische Spektrum verändern; oder die Bildung einer Oxidphase, deren Bandlücke deutlich größer ist.

Der Moss-Burstein-Effekt ist schematisch in Abbildung 5 dargestellt. Die horizontalen, blauen Linien deuten den Füllungsgrad des Leitungsbandes bei verschiedenen Elektronenkonzentrationen an. Diese besetzten Zustände stehen also in experimentellen Messungen nicht mehr zur Anregung zur Verfügung. Anregungen aus dem Valenz- in das Leitungsband in optischen Absorptionsmessungen z.B. können also nur in Bereichen der Brillouin-Zone stattfinden, in denen noch freie Zustände vorhanden sind, was zu scheinbar größeren Anregungsenergien und damit scheinbar größeren gemessenen Bandlücken führt. Unter der Annahme, dass sich die zusätzlichen Elektronen im Leitungsband wie ein homogenes Elektronengas verhalten, lässt sich die Elektronendichte in einen reziproken Gittervektor (k-Vektor) in der Brillouin-Zone übersetzen. Der Moss-Burstein-Effekt ergibt sich dann aus der Differenz zwischen dem untersten Leitungs- und dem obersten Valenzband aus unserer OEPx(cLDA)+G0W0 -Rechnung unter Berücksichtigung zweier Korrekturfaktoren [2]. Die gute Übereinstimmung unserer theoretischen Berechnung (rote Linie) mit den experimentellen Werten bestätigt eine frühere experimentelle Abschätzung dieses Effekts [13, 17] (schwarze Linie) und zeigt, dass es sich bei den im Experiment verwendeten Proben um InN in der Wurtzit-Phase, für das auch unsere Berechnungen durchgeführt wurden, und nicht etwa um ein Oxid, eine nicht-stoichiometrische Phase oder einen Defektzustand handelt.

5 Halbleiterdefekte

Im zweiten Teil soll nun kurz ein Gebiet beschrieben werden, in dem G0W0-Rechnungen erst seit kurzem Anwendung finden: Punktdefekte in Halbleitern. Defekte spielen in der Halbleiterindustrie und -forschung eine wichtige Rolle, insbesondere dann, wenn sie Zustände in der Bandlücke induzieren und damit die elektrischen und optischen Eigenschaften maßgeblich beeinflussen. Die Verbindung zwischen theoretischen Berechnungen und Experiment hat sich in diesem Bereich als äußerst fruchtbar erwiesen, da eine experimentelle Charakterisierung von Defekten oft ausgesprochen schwierig ist. Aufgrund der Größe der für praktische Rechnungen benötigten Einheitszellen (der periodisch wiederholte Teil muss genügend Atome umfassen, um die lokale Defektstruktur angemessen zu beschreiben) haben sich in den meisten Fällen bis jetzt nur lokale Dichtefunktionale wie LDA oder GGA als effizient genug erwiesen. Allerdings fallen die Defizite dieser Funktionale hier auch besonders ins Gewicht. So lässt sich z.B. die Lage eines Defektzustandes aufgrund der fehlenden Ableitungsunstetigkeit und ausgeprägter Selbstwechselwirkungseffekte in den lokalisierten Defektzuständen nicht vorhersagen. Korrekturschemata sind nicht eindeutig und beruhen auf nicht klar verifizierbare Annahmen. Unter bestimmten Umständen sind allerdings auch Gesamtenergieeigenschaften, für die DFT prinzipiell gut geeignet sein sollte, von diesen Defiziten betroffen.

Eine in der Defektphysik besonders wichtige Größe ist die Bildungsenergie eines Defektes. Sie gibt Aufschluss über die Stabilität und die Konzentration eines Defektes und ist als Gesamtenergiedifferenz zwischen dem Defektsystem und dem perfekten Kristall definiert. Wird das Konzept der Bildungsenergien auf verschiedene Ladungszustände ausgedehnt, lassen sich die Übergangsenergien von einem in den anderen Ladungszustand, sogenannte Umladungsniveaus, die ebenfalls eine wichtige Rolle in der Defektphysik spielen, berechnen.

Dass Gesamtenergieeigenschaften ebenfalls von den Defiziten der LDA betroffen sind, zeigt sich am Beispiel der Bildungsenergie eines Zwischengitter-Defekts in Silizium, eines technologisch äußerst wichtigen Defekts. In seinem neutralen Ladungszustand wird die Bildungsenergie dieses Defekts, dessen atomare Struktur in Abbildung 6 skizziert ist, von der LDA im Vergleich zu akkuraten Quanten Monte Carlo-Rechnungen um ~1,5 eV unterschätzt [18, 19]. Ein weiteres Beispiel sind die Energien von Umladungsniveaus einer Anionen-Vakanz auf der GaAs- und InP(110)-Oberfläche, die in der LDA im Vergleich zu experimentellen Messungen deutlich unterschätzt werden [6].

G0W0-Rechnungen führen in beiden Fällen zu einer verbesserten Beschreibung der Defekteigenschaften, wie wir im Folgenden erläutern werden. Die Bestimmung der Lage eines Defektzustandes erfordert lediglich die Berechnung der Bandstruktur in der G0W0-Näherung [20, 21, 22, 7]. Um darüber hinausgehend auch Bildungsenergien korrigieren zu können, nutzen wir die Tatsache aus, dass sich sowohl die Elektronenaffinität (A) als auch das Ionisationspotenzial (I) als Gesamtenergiedifferenz ausdrücken lassen. Weiterhin betrachten wir z.B. den neutralen Ladungszustand des Zwischengitter-Defektes in Silizium als sukzessive 2fach negative Ladung des 2+-Zustandes. Auf diese Weise lässt sich die Bildungsenergie in verschiedene Beiträge zerlegen, für deren Berechnung wir dann die jeweils am besten geeignete Methode verwenden.

Dieser Ansatz ist für das Beispiel des Zwischengitter-Defektes in Silizium schematisch in Abbildung 6 dargestellt. Da sich der Ansatz allerdings besser in Formeln als in Worten zusammenfassen lässt, werden wir die wichtigsten Formeln im Folgenden kurz skizzieren.

Die Bildungsenergie eines Defektes D im Ladungszustand q ist wie folgt definiert

EDf(q, µ, єF) = E(q, RqD) − Eref(µ) + qєF.

E(q, RqD) bezeichnet die Gesamtenergie des Defektes mit seiner atomaren Struktur RqD und Eref (µ) ein geeignetes Referenzsystem, das vom atomaren chemischen Potenzial µ abhängt. Die Fermienergie єF bildet das chemische Potenzial für Ladungsträger. Die Bildungsenergie für einen positiv geladenen Defekt EDf (+, µ, єf) = E(+, R+D) − Eref (µ) + єF lässt sich nun durch Addition und Subtraktion von erst E(+, R2+D) und dann E(2+, R2+D) umschreiben zu [8]

EDf(+, µ, єF) = Δ(+, R+D, R2+D) + A(2+, R2+D) + Etetf(2+, µ, єF = 0) + єF.

Die Energiedifferenz E(+, R+D) -E(+, R2+D) entspricht der vertikalen Elektronenaffinität A(+, R2+D) 2+) des zweifach geladenen Zustandes (1. Schritt in Abb. 6), wohingegen E(+, R+D) - E(+, R2+D) als Relaxationsenergie Δ (+;R+D, R2+D) identifiziert werden kann (2. Schritt). Etetf(2+, µ, єF = 0) = E(+, R2+D) - Eref (µ) ist nichts anderes als die Bildungsenergie des 2fach positiv geladenen Defektes. Analog dazu folgt für den neutralen Zustand, um beim Beispiel von Silizium zu bleiben,

EDf (0, µ, єf) = A(+, R0D) + Δ(+,R0D,R+D + EfD (+, µ, єf = 0)

durch Addition und Subtraktion von jeweils E(+,R0D und E(+,R+D (Schritt 3 und 4 in Abb. 6).
Gl. 2 und 3 stellt zunächst eine exakte Transformation von Gl. 1 in verschiedene Energiebeiträge dar, die in drei Kategorien zusammengefasst werden können: 1) Die Bildungsenergie eines Defektes mit niedrigerem Ladungszustand, 2) Änderungen des Ladungzustandes bei gleicher atomarer Struktur (vertikale Elektronenaffinitäten) und 3) Strukturänderungen bei gleichem Ladungszustand (Gitterbeitrag). Diese Aufteilung bietet nun die Möglichkeit, über eine reine LDA-Beschreibung des Defektes hinauszugehen und für jeden der verschiedenen Beiträge die bestmögliche Methode zu verwenden [6, 8]. Für die Gitterbeiträge und die Bildungsenergie des 2fach positiv geladenen Defektes, in dem keine Defektzustände in der Bandlücke besetzt sind, wird die LDA beibehalten. Für die Elektronenaffinitäten hingegen, bei denen sich das Fehlen der Ableitungsunstetigkeit und die Selbstwechselwirkung in der LDA am stärksten äußern, werden stattdessen G0W0-Rechnungen eingesetzt. Mithilfe dieser Formeln lassen sich ebenfalls Umladungsniveaus єq/q’, definiert als die Fermienergie, bei der die Bildungsenergie zweier Ladungszustände identisch wird EDf (q, µ, єq/q’) = EDf (q’, µ, єq/q’) direkt korrigieren.

Diese Kombination aus LDA und G0W0 führt für den neutralen Ladungszustand des Zwischengitters Defekte in Silizium zu einer um 1,1 eV größeren Bildungsenergie im Vergleich zu einer reinen LDA-Beschreibung [8] und damit zu einer guten Übereinstimmung mit den akkuraten Quanten Monte Carlo-Rechnungen [18, 19]. In unserem zweiten Beispiel ist das Umladungsniveau єq/q’ einer Phosphor-Vakanz an einer InP(110)-Oberfläche experimentell zu 0,75+/-0,1 eV bestimmt worden. Das G0W0-korrigierte Umladungsniveau stimmt mit 0,82 eV deutlich besser mit den exprimentellen Messungen überein als die LDA, die nur einen Wert von 0,47 eV ergibt [6].

Originalveröffentlichungen

Rinke, P., A. Qteish, J. Neugebauer, C. Freysoldt, and M. Scheffler
Combining GW calculations with exact-exchange density-functional theory: an analysis of valence-band photoemission for compound semiconductors
New J0ournal of Physics. 7, 126 (2005).
Rinke, P., A. Qteish, M. Winkelnkemper, D. Bimberg, J. Neugebauer, and M. Scheffler
Band gap and band parameters of InN and GaN from quasiparticle energy calculations based on exact-exchange density-functional theory.
Applied Physics Letters. 89, 161919 (2006).
Qteish, A., P. Rinke, J. Neugebauer, and M. Scheffler
Exact-exchange-based quasiparticle energy calculations for the band gap, effective masses, and deformation potentials of ScN.
Physical Review B 74, 245208 (2006).
Qteish, A., A. I. Al-Sharif, M. Fuchs, M. Scheffler, S. Boeck, and J. Neugebauer
Role of semicore states in the electronic structure of group-III nitrides: An exact-exchange study.
Physical Review B 72, 155317 (2005).
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