Forschungsbericht 2006 - Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung

Ionenverteilung und Schaumstabilität

Autoren
Motschmann, Hubert
Abteilungen

Grenzflächen (Prof. Dr. Helmuth Möhwald)
MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Potsdam

Zusammenfassung
Amphiphile Moleküle vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente, eine hydrophile Kopf- und eine hydrophobe Schwanzgruppe. Aufgrund dieser molekularen Asymmetrie adsorbieren wasserlösliche Amphiphile an der Wasser-Luft- oder Wasser-Öl-Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht reduziert dabei die Grenzflächenspannung und verändert die Grenzflächenrheologie. Amphiphile werden als Modellsystem genutzt, um grundlegende Wechselwirkungen wie die Ionenverteilung an einer geladenen Grenzfläche zu studieren. Weiterhin versuchen wir, einen Zusammenhang zwischen den molekularen und beobachteten makroskopischen Parametern herzustellen. Adsorptionsschichten löslicher Amphiphile ermöglichen Phänomene wie Schäume oder Emulsionen. Die Stabilität dieser Objekte wird durch die Grenzflächenrheologie bestimmt. In den letzten Jahren wurden neue Verfahren zur Messung der relevanten Größen entwickelt. Besonderes Augenmerk gilt dabei der Grenzflächendynamik.

Einleitung und Problemstellung

Amphiphile Moleküle vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente, eine hydrophile Kopfgruppe und eine hydrophobe Schwanzgruppe [1]. Die Kopfgruppe kann polar oder ionisch sein, das hydrophobe Strukturelement besteht typischerweise aus einer aliphatischen Kette. Beide Antipoden bestimmen das Verhalten und die Löslichkeit des Moleküls in Wasser. Man unterscheidet zwischen löslichen und unlöslichen Amphiphilen. Beide sind wissenschaftlich interessant. Unser gegenwärtiges Interesse liegt bei den löslichen Amphiphilen.

Aufgrund der vorliegenden molekularen Asymmetrie adsorbieren Amphiphile an der Wasser-Luft- oder Wasser-Öl-Grenzfläche. Die sich ausbildende Adsorptionsschicht reduziert dabei die Grenzflächenspannung und verändert die Grenzflächenrheologie. Die Adsorptionsschicht und Volumenphasen sind im thermodynamischen Gleichgewicht, die Grenzflächenbelegung wird durch die Volumenkonzentration bestimmt. Ziel unserer Forschung ist es, einen Zusammenhang zwischen den molekularen und den makroskopischen Eigenschaften des Systems herzustellen. Was bestimmt die Grenzflächenspannung? Wie sind die Moleküle in der Grenzschicht adsorbiert? Gibt es einen Zusammenhang zwischen Molekülkonformation und Grenzflächenspannung? Die Grenzfläche ist nicht statisch, sondern es gibt einen konstanten Austausch zwischen adsorbierten und gelösten Molekülen. Welchen Einfluss hat der Molekularaustausch, und welchen die Orientierungsdynamik auf das makroskopische Verhalten des Systems? Wie verändern die Amphiphile die grenzflächennahen Wasserstrukturen? Diese Fragen definieren zentrale Themen unserer Forschung.

Adsorptionsschichten sind auch ideale Modellsysteme, um fundamentale Wechselwirkungen zu studieren. Ein wichtiges Thema der Kolloidforschung ist die Verteilung der Ionen an einer geladenen Grenzschicht. Adsorptionsschichten ionischer Amphiphile eignen sich zur Untersuchung dieser Frage. Adsorptionsschichten löslicher Amphiphile ermöglichen Phänomene wie Schäume. Schäume können nicht in einer reinen Flüssigkeit gebildet werden. Erst das Vorhandensein grenzflächenaktiver Substanzen ermöglicht die Bildung von Schäumen oder Emulsionen. Es ist bis heute nicht geklärt, was die Schaumstabilität bestimmt. Bierschaum ist über einen langen Zeitraum stabil, Champagnerschaum perlt dagegen kurz auf und bricht sofort zusammen. Unsere Arbeitshypothese ist, dass die Grenzflächenrheologie entscheidend für dieses Verhalten ist. Um dies zu verifizieren, haben wir in den letzten Jahren neue Untersuchungsverfahren für die Grenzflächenrheologie entwickelt.

Ionenverteilung an Grenzflächen

Die wissenschaftliche Untersuchung der Verteilung von Ionen an einer geladenen Grenzfläche hat in den letzten Jahren eine Renaissance erfahren. Die klassische Behandlung beruht auf der Poisson-Boltzmann (PB)-Theorie. Die Ionenverteilung, der als punktförmig angenommenen Ionen, ergibt sich aus dem Wechselspiel der elektrostatischen Wechselwirkung und der thermischen Energie. Die PB-Theorie liefert eine geschlossene analytische Lösung, die, trotz der vereinfachenden Annahmen, bei nicht zu hoher Ladungsdichte die Realität brauchbar widerspiegelt. Dieser Ansatz sagt allerdings für alle Ionen gleicher Ladung gleiches Verhalten voraus. Im Experiment findet man aber auch ionenspezifische Effekte. Konsequenterweise wurde in den letzten Jahren die Theorie signifikant weiterentwickelt, um den Einfluss der Ionengröße, Hydratation, Bildladungen, Dispersion und Polarisationseffekte zu erfassen [2]. Weiterhin ermöglicht die Steigerung der Rechenleistung auch realistische Monte-Carlo-Simulationen. Die tatsächlich vorliegende Verteilung ergibt sich aus dem Wechselspiel der obigen Größen.

Um diese Theorien überprüfen zu können, braucht man neue Experimente. Alle wesentlichen Aussagen sind in der Ionenverteilung an der geladenen Grenzfläche enthalten. Es ist daher für den Experimentator eine Herausforderung, Methoden zu entwickeln, mit deren Hilfe diese direkt gemessen werden können. Unser Ansatz beruht auf einer Kombination von linearen und nichtlinearen optischen Verfahren – der Frequenzverdopplung an Grenzflächen und der Ellipsometrie. Die Kombination dieser beiden Techniken ermöglicht es, die Isotherme der kompakten Schicht direkt zu bestimmen [4].

Die Frequenzverdopplung (SHG) ist ein nichtlinear optischer Prozess, bei dem nur orientierte Moleküle zum Signal beitragen. Nichtlineare optische Verfahren diskriminieren zwischen der Volumen- und Grenzflächenphase. In der Volumenphase sind die Moleküle regellos verteilt und tragen daher nicht zu dem Signal bei. An der Grenzfläche ist die Symmetrie gebrochen, die adsorbierten Moleküle besitzen eine Nettoorientierung und bestimmen das nichtlineare optische Verhalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, neben anderen wichtigen strukturellen Parametern, modellfrei die vorliegende Grenzflächenbelegung zu bestimmen.

Die Ellipsometrie ist ein polarisationsoptisches Verfahren. Dabei fällt Licht mit einem definierten Polarisationszustand auf die Probe und der Polarisationszustand ändert sich bei der Reflexion. Diese Änderungen im Polarisationszustand werden gemessen und analysiert. Das Verfahren der Ellipsometrie erfasst den Übergangsbereich zwischen beiden Volumenphasen (gasförmig, flüssig). Modellsimulationen zeigen, dass der Zusammenhang zwischen der ellipsometrischen Messgröße Delta und der Grenzflächenbelegung linear ist, solange sich die Verteilung der Ionen zwischen kompakter und diffuser Schicht nicht verändert. Abweichungen von der Linearität sind auf eine Änderung der Ladungsverteilung zurückzuführen. Die Kombination von Ellipsometrie und SHG liefert direkt die Ladungsdichte der kompakten Schicht. Abbildung 1 stellt das Ergebnis einer solchen Analyse dar. Das Amphiphil zeigt einen Phasenübergang. Innerhalb eines kleinen Konzentrationsbereiches wird eine signifikante Änderung in der Ionenverteilung beobachtet. Die Ionen kondensieren dabei an der Grenzschicht [3]. Die ausgezeichneten Zustände sind in der Prinzipzeichnung illustriert.

Ionenverteilung an einer geladenen Grenzfläche. Die Erhöhung der Grenzflächenladungsdichte führt zu einer Ionenkondensation.

Grenzflächenwasser als Sonde

IR-VIS-Summenfrequenzspektroskopie ist ein kompliziertes, nichtlineares, optisches Verfahren. Ein Infrarot (IR) und sichtbarer Lichtpuls (VIS) werden zeitgleich auf die Grenzfläche fokussiert. Als Ergebnis der nichtlinearen Wechselwirkung entsteht Licht bei der Summenfrequenz. Das Infrarotlicht wird spektral zwischen zwei und zehn Mikrometern verändert. Die Anregung von Molekülschwingungen führt zu einer Resonanzerhöhung des SFG-Signales. Das dabei erhaltene Spektrum enthält Informationen über vibronische Anregungszustände der Probe. Aus dem gleichen Grund wie bei der SHG können nur orientierte Moleküle zu dem Signal beitragen, ein SFG-Spektrum ist daher grenzflächenspezifisch.

Dies eröffnet eine interessante Möglichkeit, das lokale elektrische Feld an der Grenzfläche direkt zu studieren. Wir nutzen dabei Wasser als lokale Sonde. Abbildung 2 zeigt das Summenfrequenzspektrum von reinem Wasser. Das Wasserspektrum besteht aus einer breiten Bande zwischen 3200 und 3600 cm-1, analog zu Wasser in einem Wasserbrückenbindungsnetzwerk wie in Eis oder im Volumen von flüssigem Wasser.

Die ionischen Amphiphile verändern das Grenzflächenwasserspektrum. Abbildung 2 zeigt das Spektrum vor der Kondensation. Durch die geladene Grenzfläche orientieren sich die Wasserdipole. Die Summenfrequenzbande ist dementsprechend intensiver, da jetzt mehr Wassermoleküle zu dem Spektrum beitragen. Die Kondensation verändert das lokale elektrische Feld und die gestrichelte Kurve zeigt die Situation nach der Kondensation. Diese Ergebnisse können semiquantitativ die Ionenverteilung beschreiben [5]. Diese Technik wird gegenwärtig genutzt, um ionenspezifische Effekte besser zu verstehen. Dazu arbeitet unsere Gruppe zusammen mit Prof. Pavel Jungwirth und Prof. Jean Daillant, CEA Paris.

IR-VIS SFG-Spektren vor und nach der Ionenkondensation (siehe Abb. 1). Im Vergleich dazu wurde das Spektrum von reinem Wasser mit einer anderen Intensitätsskala eingezeichnet.

Grenzflächenrheologie

Die Grenzflächenrheologie beschreibt das Verhalten des Systems bei einer Expansion oder Kompression der Adsorptionsschicht. Expansion oder Kompression stören das vorliegende Gleichgewicht. Bei einer Kompression müssen Moleküle an die Grenzschicht desorbieren, bei einer Expansion adsorbieren, um die Gleichgewichtsbelegung wiederherzustellen. Die entscheidende Größe ist das komplexe Dilationselastizitätsmodul E.

Die Messung der grenzflächenrheologischen Eigenschaften erfordert eine definierte Expansion und Kompression der Grenzschicht. Es ist dabei überaus wichtig, dass das Zeitfenster der Störung mit den internen Relaxationsprozessen übereinstimmt. Das am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung entwickelte Messprinzip erreicht dies und ist in der nachfolgenden Abbildung 3 verdeutlicht. Gezeigt ist ein Querschnitt durch die Messzelle. Kernstück ist eine Kapillare, die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintaucht. An ihr wird eine Luftblase ausgebildet und durch einen Piezotranslator in eine harmonische Schwingung versetzt. Die Grenzschicht Flüssigkeit–Luft wird so periodisch expandiert und komprimiert.

Oszillierende Blase: Querschnitt durch die Messkammer.

Der resultierende Nichtgleichgewichtszustand wird mittels des Drucksensors erfasst. Aus der genau messbaren Schwingungsamplitude ergibt sich der Betrag des Grenzflächendilatationsmoduls und aus der relativen Phasenlage zwischen Piezoschwingung und Druckantwort folgt die intrinsische Grenzflächendilatationsviskosität, der Imaginärteil des Modules. Da die Anregung der Schwingung über die inkompressible Flüssigkeit erfolgt, ist es im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren möglich, das Elastizitätsmodul der Wasser-Luft-Grenzfläche bis hin zu 1000 Hz zu untersuchen. Die Symmetrie der Anordnung ermöglicht eine solide mathematische Modellierung der zugrunde liegenden Prozesse. Unerwünschte Effekte wie ein Marangonifluss werden dabei unterdrückt. Zudem können alle Volumeneffekte von Grenzflächeneffekten separiert werden. Ein schwer zugänglicher Systemparameter kann somit direkt und präzise vermessen werden.

Abbildung 4 zeigt das Grenzflächendilatationsmodul als Funktion der Frequenz und die zugehörige Phasendifferenz. Grenzflächenelastisches Verhalten ist durch eine verschwindende Phasendifferenz bei hohen Frequenzen gekennzeichnet, sodass der Betrag des Moduls dann in ein Plateau läuft. Dieses Verhalten beobachtet man bei niedrigen Konzentrationen. Bei höheren Konzentrationen tritt dagegen eine Phasenverschiebung zwischen Piezoschwingung und Druckantwort auf. Dieses Verhalten kennzeichnet eine intrinsische Grenzflächenviskosität. Das System zeigt einen Übergang von einem grenzflächenelastischen zu einem grenzflächenviskoelastischen Verhalten. Dieser Übergang spiegelt sich auch bei der Schaumstabilität wider [6].

Grenzflächendilatationsmodul: Betrag und Phase als Funktion der Frequenz.

In dem Kontext der Schäume muss man zwischen Schaumbildung und Schaumstabilität unterscheiden. Während die Schaumbildung sehr gut mit der relativen dynamischen Grenzflächenspannung korreliert, konnte bisher noch keine Korrelation zwischen einer fundamentalen Systemgröße und der Schaumstabilität gefunden werden. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die mit dem Verfahren der oszillierenden Blase gemessene intrinsische Dilatationsviskosität eine zentrale Rolle übernimmt.

Die Lebensdauer einer Schaumlamelle korrespondiert mit dem Imaginärteil des Elastizitätsmodules E.

Die Lebensdauer einer Schaumlamelle geht mit der intrinsischen Dilatationsviskosität, d.h. dem Imaginärteil des komplexen Elastizitätsmodules E, einher (Abb. 5). In anderen Worten, nur Systeme, bei denen wir eine Phasenverschiebung messen, sind in der Lage, eine stabile Schaumlamelle auszubilden. Die folgende Abbildung zeigt die Lebensdauer einer Schaumlamelle als Funktion der Volumenkonzentration. Die Lebensdauer einer individuellen Schaumlamelle wurde dabei durch visuelle Beobachtung gemessen. Die Lamelle wurde in dem rechts abgebildeten Rahmen ausgebildet. Der Knick korrespondiert sehr gut mit dem Einsetzen einer Phasenverschiebung in unserer Messung. Dieser Beobachtung liegt ein einfaches Modell zugrunde. Eine Schaumlamelle reißt aufgrund von mechanischen Störungen. Eine Grenzflächendilatationsviskosität dämpft diese Störungen, die Lamelle ist daher stabiler.

Die Grenzflächenrheologie dominiert eine Reihe von Phänomenen. In der Mikrofluidik werden immer kleinere Volumina manipuliert, somit wächst der Grenzflächeneinfluss. Dies gilt auch bei allen Beschichtungsprozessen, ebenso bei dem Austritt von Flüssigkeiten aus Düsen.

Das folgende Experiment zeigt den Einfluss der Grenzflächenrheologie sehr eindrucksvoll. Ein Tropfen fällt aus einer definierten Höhe auf eine wässrige Lösung eines Amphiphils. Eine grenzflächenelastische und eine grenzflächenviskoelastische Lösung werden untersucht. Beide Lösungen haben exakt die gleiche Grenzflächenspannung. Auch die Tropfengröße stimmt überein. Während im elastischen Fall sich eine Krone ausbildet und der Tropfen mehrfach oszilliert, beruhigt sich die Flüssigkeitsoberfläche im grenzflächenviskoelastischen Fall sehr schnell (Abb. 6). Die kinetische Energie ist dann dissipiert.

Schnelle Videoaufnahme: Der Tropfen fällt in eine elastische (Bilder, linke Seite) oder grenzflächenviskoelastische Lösung (Bilder, rechte Seite).

Welches ist der dissipative Vorgang, der zu einer Grenzflächenviskosität führt? Welcher Bereich dominiert die Grenzflächenspannung? Muss man nur die oberen Monolagen oder müssen wir ebenso angrenzende Bereiche (subsurface layer) berücksichtigen? Welchen Einfluss hat die Austauschdynamik? Diese Fragen definieren einige aktuelle Aktivitäten in der Arbeitsgruppe.

Dazu wurde ein Experiment aufgebaut, bei dem der Nichtgleichgewichtszustand durch die nichtlinear optischen Methoden abgefragt wird [7]. Die Monolagen können so separat studiert und direkt der Einfluss der intrinsischen Grenzflächenviskosität ermittelt werden. Diese Experimente sind sehr anspruchsvoll, da ein gepulstes Lasersystem mit einer schnell oszillierenden Blase synchronisiert werden muss. Im Falle eines grenzflächenelastischen Systems weist die Grenzflächenspannung, Monolagenbelegung und Flächenänderung keine Phasenverschiebung [8] auf. Dieses Verhalten lässt sich mit dem klassischen Lucassen-van den Tempel-Modell beschreiben. Im Falle eines viskoelastischen Systems zeigen alle Größen eine voneinander verschiedene Phasenlage [9]. Um dies zu verstehen, muss das Modell entsprechend erweitert werden. Die angrenzenden Volumenbereiche und der Molekularaustausch haben dabei einen direkten Einfluss. Zudem konnten wir durch ein „Pump-Probe“-Experiment nachweisen, dass die in der Literatur diskutierte Orientierungsdynamik in einem anderen Zeitfenster liegt und nicht geeignet ist, den dissipativen Vorgang zu erklären. Aktuelle Untersuchungen zeigen, dass die viskoelastischen Verbindungen eine charakteristische Signatur im IR-VIS-Summenfrequenzspektrum zeigen, die wir auf das Brechen von Wasserstoffbrücken als Folge des Molekularaustausches zurückführen. Diese Experimente werden gegenwärtig verfeinert. Mittelfristig wird versucht, die entwickelte Technologie auf die Öl-Wassergrenzfläche zu adaptieren. Ebenso ist die Polymer-Amphiphile- Kopplung und Mischungen ein vielversprechendes Forschungsgebiet, dem wir uns künftig widmen werden.

Originalveröffentlichungen

1.
A.W. Adamson:
Physical Chemistry of Surfaces.
Wiley & Sons, New York (1993).
2.
P. Kölsch, H. Motschmann:
An experimental route to Hofmeister.
Current Opinion in Colloid and Interface Science 9 (1-2), 87-91 (2004).
3.
P. Kölsch, H. Motschmann:
Varying the counter-ions at a charged interface.
Langmuir 21 (8), 3436-3442 (2005).
4.
P. Kölsch, H. Motschmann:
A method for a direct determination of the prevailing counter-ion distribution at a charged surface.
Journal of Physical Chemistry 108 (48),18659-18664 (2004).
5.
M. Petrov, B. Minofar, L. Vrbka, P. Jungwirth, P. Kölsch, H. Motschmann:
Aqueous Ionic and Complementary Zwitterionic Soluble Surfactants: Molecular Dynamics Simulations and Sum Frequency Generation Spectroscopy of the Surfaces.
Langmuir 22, 2498-2505 (2006).
6.
P. Kölsch, H. Motschmann:
Relating Foam Lamella Stability and Surface Dilational Rheology.
Langmuir 21, 6265-6269 (2005).
7.
J. Örtegren, K. D. Wantke, H. Motschmann:
An oscillating bubble device for direct measurement of molecular exchange processes at the air-liquid interface in the medium frequency range.
Review of Scientific Instruments 74 (12), 5167 (2003).
8.
J. Örtegren, K. D. Wantke, H. Motschmann:
A study of kinetic molecular exchange processes in the medium frequency range by surface SHG on an oscillating bubble.
Journal of Colloid and Interface Science 272 (2), 277-280 (2004).
9.
K.-D. Wantke, J. Örtegren, H. Fruhner, A. Andersen, H. Motschmann:
The influence of the sublayer on the surface dilatational modulus.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 261, 75 (2005).
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