Forschungsbericht 2010 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Biokraftstoffe aus Holz gewinnen

Autoren
Rinaldi, Roberto
Abteilungen
Zusammenfassung
Cellulose ist ein erneuerbarer und reichlich vorhandener Rohstoff. Dieses Biopolymer ist üblicherweise in Holz, Stroh, Gras und Pflanzenabfällen vorhanden. Seine Verwendung als Rohstoff für die Herstellung von Biokraftstoffen eröffnet die Möglichkeit für ein nachhaltiges Bioraffinerie-System, das nicht in Konkurrenz mit Lebensmitteln steht. Hier zeigen wir, wie die Celluloseforschung am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung hilft, die Probleme der Verwertung von Lignocellulose-Materialien für die Herstellung von Biokraftstoffen zu nutzen.

Biomasse ist der natürliche Speicher für Sonnenenergie. Obwohl nur 1 % der als Sonnenlicht einfallenden Energie in den Energiegehalt der Biomasse umgewandelt wird, entspricht diese Menge etwa dem Zehnfachen des derzeitigen Energieverbrauchs der Menschheit [1]. Dies belegt eindeutig das große Potenzial, das Materialen wie Holz, Stroh, Gras und Pflanzenabfälle zur Herstellung von Biokraftstoffen haben. Zu rund 50 % besteht Biomasse aus Glukose (Traubenzucker) [2, 3]. Allerdings wird der primär entstehende Zucker, die Glukose, nicht in dieser Form in Pflanzen gespeichert. Glukose kann in Wasser zwei verschiedene Strukturen annehmen (Abb. 1). Diese Strukturen werden Anomere genannt. Die Evolution hat beide Anomere der Glukose verwendet, um zwei verschiedene natürliche Polymere – Stärke und Cellulose – herzustellen [3].

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Stärke und Cellulose: die Polymere von Glukose.
Stärke und Cellulose: die Polymere von Glukose.

Stärke ist ein spiralförmiges Polymer, das sich aus α-Glukose und anderen Zuckern zusammensetzt (Abb. 1). Dieses Polymer ist der wesentliche Energiespeicher der Pflanzen, Menschen und Tiere. Sie nutzen ihn als hauptsächliche Energiequelle. Stärke ist in allen unseren Grundnahrungsmitteln wie Kartoffeln, Mais, Getreide und Reis vorhanden. Tierische Organismen sind in der Lage, die Stärke in Glukose zurückzuverwandeln.

Im Prinzip lassen sich ausgehend von Stärke über Zucker durch Vergärung Bioethanol als Kraftstoff oder andere Basischemikalien herstellen. Doch bei der Nutzung von Mais, Weizen und anderen Lebensmitteln zur Herstellung von Kraftstoffen und Chemikalien entsteht schnell ein moralisches Dilemma, da man in den Wettbewerb mit der Nutzung von Nahrungs- und Futtermitteln tritt. Dies ist ein fragwürdiges Vorgehen angesichts von Armut und Hunger in vielen Teilen der Welt [2, 3].

Pflanzen nutzen Glukose aber nicht nur als Energiespeicher in Form von Stärke, sondern in viel größeren Mengen als Strukturmaterial in Form von Cellulose oder Lignocellulose, die sich etwa in Pflanzenabfällen, Stroh und Holz befinden. Cellulose ist ein lineares Polymer, das aus dem zweiten Anomer, der β-Glukose, aufgebaut ist (Abb. 1). Dieses Polymer ist der Hauptbestandteil der Zellwände von Pflanzen. Da erneuerbar und fast unbegrenzt verfügbar, ist Cellulose einer der aussichtsreichsten Rohstoffe des 21. Jahrhunderts. Pro Jahr entstehen etwa 1012 Tonnen Cellulose zusammen mit den anderen natürlichen Polymeren. Hemicellulose und Lignin bilden mit Cellulose die Struktur der Pflanzen und auch des Holzes [2].

Mit dem Rückgang der fossilen Brennstoffe, die das Rückgrat unseres Energiesystems bilden, muss über die verstärkte Nutzung von Biomasse nachgedacht werden. Dies wirft eine Reihe von wirtschaftlichen und umweltpolitischen Gesichtspunkten auf, stellt uns aber auch vor neue technologische Herausforderungen.

Durch die Evolution optimierte sich Holz so, dass es weitgehend unempfindlich gegen Witterungseinflüsse und Mikroorganismen ist. Daher kann Holz, obwohl es zum größten Teil aus Zuckern besteht, nicht direkt zur Herstellung von Ethanol oder anderen flüssigen Kraftstoffen eingesetzt werden [2]. Die komplizierte Mischung der Polymere, aus denen Holz aufgebaut ist, muss zunächst getrennt werden. Hemicellulose und Cellulose bestehen aus Zuckern und können daher prinzipiell zu Ethanol oder anderen Chemikalien umgesetzt werden. Lignin hat jedoch nur eine begrenzte Verwendung aufgrund seiner komplizierten Struktur. Hauptsächlich wird Lignin zur Energieerzeugung verbrannt, um die nötige Energie für die Celluloseverwertung bereitzustellen. Lignin kann jedoch auch in begrenztem Umfang zur Synthese von Vanillin oder Harzen genutzt werden [3].

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Die polymeren Celluloseketten sind durch Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft.
Die polymeren Celluloseketten sind durch Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft.

Die Stabilität von Holz gegenüber Wasser, Chemikalien und Mikroorganismen ist teilweise durch die Struktur der Cellulose begründet. Die polymeren Ketten der Cellulose sind durch Wasserstoffbrücken sehr eng miteinander verbunden (Abb. 2). Deshalb ist der größte Teil der chemisch-funktionellen Gruppen der Cellulose gegen den Angriff von Chemikalien gut geschützt. Insbesondere Wasser, das zur Hydrolyse der Glykosidbindungen, die die einzelnen Zuckereinheiten miteinander verknüpfen, notwendig ist, greift Cellulose nur äußerst langsam an. Das wissen wir aus der Alltagserfahrung: Gewöhnlich wird unsere aus Baumwolle – also aus Cellulose – bestehende Kleidung im Regen oder durch Waschen nicht zerstört. Es gibt viele archäologische Funde, z.B. die Schriftrollen von Qumran, die Jahrhunderte überdauert haben. Dies ist ausschließlich auf die besondere Stabilität der Cellulose zurückzuführen. Die geschätzte Halbwertszeit von Cellulose bei 25 °C beträgt 5-8 Millionen Jahre. Deshalb konnten so viele archäologische Dokumente aus Papier oder aus Holz überdauern [2].

Der Schutz der Glykosidbindungen in der Cellulose wird jedoch weitgehend aufgehoben, wenn die hoch integrierten Strukturen der Celluloseketten aufgehoben werden (Abb. 2). Bei der Auflösung von Cellulose werden die Wasserstoffbrücken zwischen den Celluloseketten getrennt. Unglücklicherweise gibt es aber dafür kaum geeignete Lösungsmittel. Die Lösungsmittel, die Cellulose auflösen können, sind sehr umweltschädlich, wie etwa Kohlenstoffdisulfid. Daher war es ein echter Durchbruch in der Cellulosechemie, dass Cellulose durch besondere Lösungsmittel gelöst werden kann, nämlich durch sogenannte ionische Flüssigkeiten [4].

Verbindungen, die aus Ionen aufgebaut sind, bezeichnet man als Salze. Gewöhnlich liegt der Schmelzpunkt von Salzen bei mehreren Hundert Grad Celsius. Es gibt allerdings Salze, in denen die Ionen so gebaut sind, dass sie nur schwierig regelmäßig gepackt werden können, sodass diese Salze schon bei niedrigen Temperaturen schmelzen. Wenn der Schmelzpunkt solcher Salze unter 100 °C liegt, bezeichnet man die Systeme als ionische Flüssigkeiten. Eine besondere Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten ist, dass diese Lösungsmittel einen unmessbar kleinen Dampfdruck haben. Dieses Charakteristikum macht ionische Flüssigkeiten zu „umweltfreundlichen Lösungsmitteln“, da keine Emission in die Atmosphäre möglich ist.

Cellulose, die in ionischen Flüssigkeiten gelöst ist, ist nicht mehr in gleicher Weise geschützt wie im natürlichen Zustand. Damit kann sie durch chemische Reaktionen in ihre Bestandteile zerlegt werden. Die Glykosidbindung kann auf unterschiedliche Weise angegriffen werden. Unter anderem kann das durch biochemische Katalysatoren, wie Enzyme, geschehen. In der Natur wird Cellulose sehr langsam durch das Enzym Cellulase zersetzt. Allerdings können diese Enzyme nicht in ionischen Flüssigkeiten benutzt werden. Eine Alternative zur Nutzung von Enzymen ist jedoch die chemische Katalyse, die es ermöglicht, Cellulose in kleinere Bestandteile zu zerlegen.

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Feste Säuren wirken als leistungsfähige Katalysatoren für die Hydrolyse von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit. Die Cellulose wird selektiv und ohne nennenswerte Nebenprodukte zu Celluloseoligomere (Cellooligomere) depolymerisiert. Selbst Holz, ein Lignocellulose-Material, wird mit dieser Methode hydrolysiert [4].
Feste Säuren wirken als leistungsfähige Katalysatoren für die Hydrolyse von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit. Die Cellulose wird selektiv und ohne nennenswerte Nebenprodukte zu Celluloseoligomere (Cellooligomere) depolymerisiert. Selbst Holz, ein Lignocellulose-Material, wird mit dieser Methode hydrolysiert [4].

Allerdings sieht das MPI für Kohlenforschung seine Rolle eher in der chemischen Katalyseentwicklung zur Umwandlung von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten. Hier ist ein Verfahren entwickelt worden, in dem Cellulose in ionischen Flüssigkeiten mithilfe von festen Katalysatoren gezielt abgebaut werden kann (Abb. 3). So wird selbst mikrokristalline Cellulose, die normalerweise bei der Celluloseverarbeitung als unlöslicher Rückstand verbleibt, schnell abgebaut [4, 7]. Dabei ist die Reaktion so steuerbar, dass mit hoher Selektivität kleinere Celluloseketten gebildet werden, ohne dass Nebenprodukte entstehen. Die kürzeren Polymerketten können dann durch die Zugabe von Wasser aus der Lösung ausgefällt und so abgetrennt werden. Der feste Katalysator lässt sich durch Filtrieren zurückgewinnen. Anschließend können Enzyme eingesetzt werden, um die kleineren Celluloseketten weiter zu Traubenzucker abzubauen.

Dieses Verfahren zur Cellulosedepolymerisation schließt eine existierende Technologielücke und könnte die erste Stufe einer Wertschöpfungskette in der chemischen Industrie beim Übergang zu erneuerbaren Rohstoffen sein [5, 6]. Bis zu einer technischen Implementation solcher Verfahren sind allerdings noch eine Reihe von Fragen zu lösen. Von besonderer Bedeutung wird es sein, die ionische Flüssigkeit möglichst vollständig zurückzugewinnen, da sonst der Prozess wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig wäre. Außerdem besteht noch viel Potenzial hinsichtlich der Verbesserung der Katalysatoren und der Suche nach alternativen, noch besser geeigneten ionischen Flüssigkeiten. Dann allerdings könnte man vielleicht wirklich von der Realisierung eines alten Traums sprechen, nämlich des Traumes, Zucker aus Holz herzustellen.

Originalveröffentlichungen

1.
B. Kamm, P. R. Gruber, M. Kamm:
Biorefineries – Industrial Processes and Products.
Wiley-VCH, Weinheim 2007, 964 p.
2.
R. Rinaldi, F. Schüth:
Acid hydrolysis of cellulose as the entry point into biorefinery schemes.
ChemSusChem 2, 1096-1107 (2009).
3.
R. Rinaldi, F. Schüth:
Design of solid catalysts for the conversion of biomass.
Energy & Environmental Science 2, 610-626 (2009).
4.
R. Rinaldi, R. Palkovits, F. Schüth:
Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids.
Angewandte Chemie International Edition 47, 8047-8050 (2008).
5.
N. Withers:
Renewable feedstocks: Cellulose breakdown.
Nature Chemistry, doi: 10.1038/nchem.71 (2008).
6.
M. Gross:
Cracking wood gently.
Chemistry World 5, 24-24 (2008).
7.
R. Rinaldi, N. Meine, J. vom Stein, R. Palkovits, F. Schüth:
Which Controls the Depolymerization of Cellulose in Ionic Liquids: The Solid Acid Catalyst or Cellulose?
ChemSusChem 3, 266-276 (2010).
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