Forschungsbericht 2009 - Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik

Ferroelektrische Nanokondensatoren

Autoren
Hesse, Dietrich; Alexe, Marin; Han, Hee; Lee, Woo; Lotnyk, Andriy; Senz, Stephan; Schubert, Markus Andreas; Vrejoiu, Ionela; Gösele, Ulrich
Abteilungen

Experimentelle Abteilung II (Prof. Dr. Ulrich Gösele †)
MPI für Mikrostrukturphysik, Halle (Saale)

Nanoengineering funktioneller Oxide (Prof. Dr. Dietrich Hesse)
MPI für Mikrostrukturphysik, Halle (Saale)

Zusammenfassung
Hochdichte, nichtflüchtige Festkörperspeicher stellen sowohl unter technologischen als auch unter physikalischen Aspekten ein interessantes Forschungsgebiet dar. Da die Abmessungen einer einzelnen Speicherzelle deutlich unterhalb von 100 Nanometern liegen müssen, sich aber die Eigenschaften von Speichermaterialien bei solchen geringen Abmessungen auch stark ändern können, stellen die Entwicklung von geeigneten Herstellungsmethoden und die Analyse der Eigenschaften der hergestellten Speicherzellen große Herausforderungen dar. Am MPI für Mikrostrukturphysik sind solche Arbeiten Bestandteil der Forschung zu nanostrukturierten Materialien.

Immer kleiner und leichter, aber auch schneller und leistungsstärker soll die Elektronik von morgen sein. Egal ob MP3-Player, Fotohandys, Navigationssysteme oder Notebooks – sie alle sollen handlich sein, aber immer mehr Musik, Bilder, Filme oder Landkarten speichern und diese auch schnell verarbeiten. Diese Entwicklung erfordert vor allem die Herstellung von immer dichter gepackten Datenspeichern mit Langzeit-Speicherwirkung. Ganz zu Anfang der Mikroelektronik-Entwicklung wurde die Speicherdichte in Kilobit pro Quadrat-Zoll (kb/inch2) gemessen, d. h. es waren nur einige tausend Speicherzellen auf einer Fläche von 6,25 Quadratzentimern untergebracht. Dagegen wird in heutigen mobilen Geräten die Speicherdichte schon in Gigabit pro Quadrat-Zoll gemessen. Schon bald aber werden Speicherdichten von Terabit pro Quadrat-Zoll (Tb/inch2), d. h. mit einigen Billionen Speicherzellen auf einer Fläche von 6,25 Quadratzentimern benötigt werden. Da jede einzelne Speicherzelle in diesen hochdichten Festkörperspeichern Abmessungen deutlich unterhalb von 100 Nanometern haben muss (ein Nanometer, abgekürzt „nm“, ist ein Millionstel Millimeter), damit genügend viele von ihnen auf die kleine Fläche passen, sind deren Herstellung und stabile Nutzung mit großen Herausforderungen an die Herstellungsmethoden und die physikalischen Eigenschaften der benutzten Materialien verbunden. Materialwissenschaftler suchen daher weltweit nach zukunftsfähigen Konzepten und nach neuen Materialien und Herstellungsmethoden für solche hochdichten Festkörperspeicher, die zudem „nichtflüchtig“ sein sollen, d. h. die gespeicherte Information darf auch bei Stromausfall nicht verloren gehen. Neben diesen technologischen Herausforderungen ermöglicht die Suche nach solchen Materialien und Konzepten auch die Untersuchung interessanter Fragestellungen der physikalischen Grundlagenforschung, denn die Eigenschaften von Materialien und Strukturen können sich im Zuge der Nanostrukturierung erheblich ändern, was Aufschlüsse über so genannte Größeneffekte in der Festkörperphysik ermöglicht.

Ferroelektrische Speichermaterialien

Gegenwärtig konkurrieren verschiedene physikalische Prinzipien und die jeweils dafür geeigneten Materialien um die Vorrangstellung bei der Entwicklung hochdichter, nichtflüchtiger Festkörperspeicher. Neben magnetischen, resistiven (d. h. den elektrischen Widerstand ausnutzenden) und sogenannten Phasenwechsel-Materialien werden derzeit ferroelektrische Materialien als besonders aussichtsreich betrachtet [1]. Diese Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass in allen Elementarzellen, den kleinsten Baueinheiten eines Kristalls, ein permanenter elektrischer Dipol voliegt. Er kommt durch die gegenseitige Verschiebung positiv und negativ geladener Ionen in der Elementarzelle zustande. Diese elektrischen Dipole lassen sich mit magnetischen Dipolen im Eisen vergleichen – ein Vergleich, dem die ferroelektrischen Stoffe ihren Namen verdanken. Wie der Nord- und Südpol eines Magneten lassen sich der positive und negative Pol eines permanenten elektrischen Dipols gezielt vertauschen, und zwar durch die Wirkung eines elektrischen Feldes, also mithilfe einer elektrischen Spannung. Dieser als „Umpolarisation“ bezeichnete Vorgang benötigt nur eine sehr kurze Zeit in der Größenordnung von Nanosekunden, d. h. er verläuft sehr schnell. Solange man aber keine Spannung anlegt, bleibt der Dipol vollkommen stabil, d. h. das Speichersignal geht nicht verloren. Daher können diese Stoffe Daten permanent speichern, ähnlich wie eine Computer-Festplatte, aber auch so schnell mit ihnen operieren wie ein Arbeitsspeicher. Eines der am besten geeigneten ferroelektrischen Materialien ist das Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Pb(Zr,Ti)O3, das schon lange in der medizinischen Ultraschall-Technik Anwendung findet.

Herstellung der Nanokondensatoren

Um aus diesem ferroelektrischen Material eine möglichst regelmäßige Anordnung, ein so genanntes Array, von Millionen oder Milliarden Kondensatoren herzustellen, von denen jeder kleiner als 100 nm ist, wurde zunächst eine rund 100 nm dünne Schablone aus Aluminiumoxid hergestellt, die viele kleine Löcher in möglichst regelmäßiger Anordnung aufweist. Zu diesem Zweck wurde eine Aluminiumscheibe elektrochemisch oxidiert – eine Methode, die als Eloxal-Prozess bekannt ist und mit deren Hilfe seit Jahrzehnten Aluminiumbauteile mit einer Schutzschicht versehen werden. Sie verhilft z. B. Aluminiumgeschirr, aber auch manchem MP3-Player, zu einem farbigen matt-metallischen Schimmer. Dabei fressen sich gewöhnlich in ungeordnetem Muster Poren in das Aluminiumoxid. Indem bei der Oxidation jedoch sorgfältig die Temperatur, der pH-Wert und die chemische Zusammensetzung der zur Oxidation benutzten Säure gewählt werden, können die Poren in eine annähernd regelmäßige Anordnung gezwungen werden [2,3]. Wird die Aluminiumscheibe zusätzlich mit einem Stempel vorstrukturiert [4-6], so ordnen sich die Poren vollkommen regelmäßig an.

Die so hergestellte Schablone wird nun mit einem Polymerfilm mechanisch verstärkt, damit sie gehandhabt werden kann. Nach dem chemischen Weglösen des Rests der Aluminiumscheibe wird die Schablone auf ein Plättchen von Magnesiumoxid gelegt, das mit Platin beschichtet ist und als Träger dient. Der Polymerfilm wird weggelöst und der Träger mit der Schablone in einer Vakuumapparatur auf eine Temperatur von 650°C geheizt. Anschließend wird mit einem pulsierenden Laserstrahl eine Keramikscheibe aus PZT kontrolliert verdampft. Bei dieser so genannten gepulsten Laserdeposition dringt der Dampf durch die Poren der Schablone und schlägt sich schließlich als 30 bis 50 nm dünne Schicht auf der Platinunterlage nieder, die später als untere Elektrode dient. Ein dünner Deckel aus Platin komplettiert den Kondensator, in welchem die beiden Edelmetallschichten als Elektroden und das PZT-Material als ferroelektrisches Dielektrikum dienen. Am Ende wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und die Schablone von der Anordnung abgelöst, was im Allgemeinen gut gelingt, weil die bei hoher Temperatur abgeschiedenen Kondensatoren sich beim Abkühlen etwas zusammenziehen. Um gleichzeitig sowohl die Schablone als auch die hergestellten Nanokondensatoren zu zeigen, ist in Abbildung 1 jedoch ein Fall illustriert, bei dem ein Teil der Schablone nicht abgelöst werden konnte. Abbildung 2 zeigt den gesamten Prozess schematisch.

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Rasterelektronenmikroskopische Abbildung eines Arrays aus Nanokondensatoren. Oben ist ein nicht abgelöster Teil der Aluminiumoxid-Schablone zu erkennen.
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Schema des Prozesses zur Herstellung der ferroelektrischen Nanokondensatoren.

Im Ergebnis liegt ein großflächiges Array aus Nanokondensatoren vor, mit Minimalwerten für den Durchmesser von 40 nm und für deren gegenseitigen Mittelpunktsabstand von 60 nm. Diese beiden Messwerte sind in Abbildung 3 gut zu erkennen, welche oben eine Anzahl von Nanokondensatoren mit jeweils 40 nm Durchmesser im Querschnitt zeigt, abgebildet im Elektronenmikroskop. Im unteren Bild, bei dem der Durchmesser eines einzelnen Nanokondensators ca. 85 nm beträgt, sind die oberen Platinelektroden gut zu erkennen. Mit den Arrays aus den kleinsten Kondensatoren von 40 nm Durchmesser sind Speicherdichten von 176 Gb/inch2 erreicht worden. Sollte eine weitere Reduzierung des Durchmessers der Poren in den Aluminiumoxid-Schablonen gelingen, könnten sogar Speicherdichten im Tb/inch2-Bereich erzielt werden.

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Transmissionselektronenmikroskopische Querschnittsabbildungen von Teilen zweier verschiedener Nanokondensator-Arrays, oben mit einem Durchmesser der Kondensatoren von 40 nm und unten von ca. 85 nm.

Abbildung 4 zeigt die hohe Kristallqualität des PZT-Dielektrikums (hier ohne obere Elektrode): Die regelmäßige, annähernd quadratische Anordnung der Atome im PZT ist hier in einem hochauflösenden Elektronenmikroskop sehr gut zu erkennen. Weitere Befunde [7] haben gezeigt, dass diese Eigenschaft, die sogenannte Einkristallinität, allen Nanokondensatoren mitsamt ihren Elektroden eigen ist, was eine wichtige Voraussetzung für die gute Gleichförmigkeit (cell-to-cell uniformity) der physikalischen Eigenschaften der Nanokondensatoren darstellt.

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Hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Querschnittsaufnahme eines einzelnen Nanokondensators ohne obere Platinelektrode. Der einkristalline Charakter des PZT-Dielektrikums ist gut zu erkennen. Die kleinen Zahlen geben Kristallorientierungen an.

Eigenschaften der Nanokondensatoren

Es ist nicht leicht, die physikalischen Eigenschaften eines einzelnen Nanokondensators von nur 40 oder 80 nm Durchmesser zu analysieren. Klassische Messverfahren erlauben einfach nicht, so kleine Objekte anzusteuern. Hier gelang dies aber mithilfe eines umgebauten Rasterkraftmikroskops, eines Piezoresponse-Rasterkraftmikroskops [8]. Bestandteil eines solchen ist eine ganz scharfe, leitfähige Spitze, die in Kontakt mit einem einzelnen, mithilfe einer Topographieabbildung kontrolliert auswählbaren Nanokondensator gebracht werden kann. An diese Spitze und die untere Platinelektrode wird nun eine Spannung angelegt, die zu einem elektrischen Feld in dem ausgewählten Nanokondensator führt. Das Feld bewirkt über den inversen piezoelektrischen Effekt eine Verformung des ferroelektrischen Dielektrikums. Diese Verformung kann – je nachdem, ob das angelegte elektrische Feld parallel oder antiparallel zu den elektrischen Dipolen im PZT liegt – zu einer Zu- oder Abnahme der Kondensatordicke um wenige Pikometer führen. (Ein Pikometer ist ein Tausendstel eines Nanometers.) Das Rasterkraftmikroskop ist in der Lage, diese geringe Verformung zu messen, in Form einer so genannten Hysteresekurve als Funktion der angelegten Spannung aufzunehmen und sogar in Form eines farbcodierten Bildes abzubilden. Auf diese Weise können dank der piezoelektrischen Verformung des Kondensators Aussagen über dessen physikalische Eigenschaften getroffen werden. Abbildung 5 zeigt links eine solche Hysteresekurve. Dieser kann zum einen entnommen werden, dass eine vergleichsweise geringe Spannung (kleiner als 1 Volt) ausreicht, um die Dipole im PZT umzuschalten (Schnittpunkte der roten Kurve mit der x-Achse). Zum anderen zeigt sie, dass ein vergleichsweise großes Speichersignal vorliegt (Schnittpunkte der roten Kurve mit der y-Achse). Im rechten Teil der Abbildung ist demonstriert, dass einzelne Nanokondensatoren mithilfe des umgebauten Rasterkraftmikroskops gezielt umgeschaltet werden können, d.h. dass in jeden vorausgewählten Nanokondensator ein positives oder ein negatives Speichersignal eingeschrieben werden kann, ohne dass die Nachbarkondensatoren davon beeinflusst werden. Weitere Untersuchungen [7] betrafen die Langzeit-Stabilität des Speichersignals, die Gleichförmigkeit der Speicherzellen und die Anwesenheit so genannter ferroelektrischer Domänen im PZT-Dielektrikum.

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(a) Piezoelektrische Hysteresekurve eines einzelnen Nanokondensators. Einsatz: Schema des Experiments im Piezoresponse-Rasterkraftmikroskop. (b) Topographische Abbildung der betreffenden Probe im Rasterkraftmikroskop. (c)–(e) Umpolarisierungsexperiment im Piezoresponse-Rasterkraftmikroskop mit zwei ausgewählten Nanokondensatoren: (c) einheitlich negative Polung aller Kondensatoren (dunkel); (d) anschließende Umpolarisierung zweier Kondensatoren in den positiv gepolten Zustand (hell); (e) anschließend Rückpolarisierung des linken der beiden Kondensatoren in den negativ gepolten Zustand (dunkel). Der schwarze Maßstabstrich rechts unten entspricht einer Länge von 100 nm.

Ferroelektrische Domänen

Jedes ferroelektrische Material zerfällt in Bereiche gleicher Dipolrichtung, die so genannten ferroelektrischen Domänen. Aus kristallphysikalischen Gründen können im PZT die Richtungen benachbarter Domänen sich entweder um 180° unterscheiden, oder aber um annähernd 90°. Zwei Methoden haben unabhängig voneinander gezeigt, dass die Nanokondensatoren 90°-Domänen enthalten [7]. Da der Umpolarisationsprozess über die Bildung und Ausbreitung von 180°-Domänen verläuft, war zunächst unklar, ob die 90°-Domänen eine Bedeutung für die Eigenschaften der Speicherzellen haben. In einer Untersuchung von PZT-Schichten, die zusammen mit Wissenschaftlern des Oak Ridge National Laboratory (Oak Ridge, Tennessee, USA) ausgeführt wurde, konnte aber gezeigt werden, dass 90°-Domänen eine wichtige Rolle beim Umpolarisationsprozess spielen: Stellen, an denen sich zwei verschiedene 90°-Domänen berühren, dienen als Orte bevorzugter Bildung von 180°-Domänen und erleichtern somit den Umpolarisationsprozess [9]. Die guten Eigenschaften der Nanokondensatoren sollten mithin auch auf die Anwesenheit der 90°-Domänen zurückgehen. Eine weitere Untersuchung betraf die atomare Struktur der bei der Umpolarisation auftretenden, geladenen 180°-Domänengrenzen im PZT. Diese erfolgte in Zusammenarbeit mit dem Ernst-Ruska-Zentrum für Mikroskopie und Spektroskopie mit Elektronen (ER-C) am Forschungszentrum Jülich und hat ergeben, dass geladene 180°-Domänengrenzen eine Breite von ca. 4 nm haben und in atomaren Dimensionen gesehen sehr unscharf sind [10]. Diese Eigenschaft verleiht ihnen aber eine hohe Beweglichkeit, was sich günstig auf die Umpolarisationsgeschwindigkeit auswirkt und damit auf eine hohe Schreib- und Lesegeschwindigkeit zukünftiger nichtflüchtiger, ferroelektrischer Speicher.

Zusammenfassung

Unter den verschiedenen Konzepten für zukünftige nichtflüchtige, hochdichte Festkörperspeicher nehmen die ferroelektrischen Speicher einen hervorragenden Platz ein. Dank der Verwendung von geordneten Aluminiumoxid-Schablonen bei der gepulsten Laserdeposition konnten Arrays aus ferroelektrischen, einkristallinen Nanokondensatoren mit einer Speicherdichte nahe Tb/inch2 hergestellt werden. Durch Anwendung der Piezoresponse-Rasterkraftmikroskopie konnte gezeigt werden, dass diese Arrays sehr gute Eigenschaften besitzen, die sie für zukünftige Festkörperspeicher geeignet erscheinen lassen.

Drittmittelfinanzierung

Wir danken der DFG (SFB 762), der Volkswagen-Stiftung (I/80897), dem Brain Korea 21-Programm und dem DAAD für ihre Unterstützung. Teile der hier beschriebenen Arbeiten sind in Zusammenarbeit mit der Pohang University of Science and Technology (POSTECH, Pohang, Korea), dem Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS, Yuseong, Korea), dem Oak Ridge National Laboratory (ORNL, Oak Ridge, Tennessee, USA) und dem Ernst-Ruska-Zentrum für Mikroskopie und Spektroskopie mit Elektronen (ER-C) am Forschungszentrum Jülich entstanden.

Originalveröffentlichungen

1.
J.F. Scott:
Ferroelectric Memories.
Springer, Berlin 2000.
2.
H. Masuda, K. Fukuda:
Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina.
Science 268, 1466-1468 (1995).
3.
A.P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gösele:
Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina.
Journal of Applied Physics 84, 6023-6026 (1998).
4.
J. Choi, K. Nielsch, R. Reiche, R.B. Wehrspohn, U. Gösele:
Fabrication of monodomain alumina pore arrays with an interpore distance smaller than the lattice constant of the imprint stamp.
Journal of Vacuum Science and Technology B 21, 763-766 (2003).
5.
S.K. Lee, W. Lee, M. Alexe, K. Nielsch, D. Hesse, U. Gösele:
Well-ordered large-area arrays of epitaxial ferroelectric (Bi,La)4Ti3O12 nanostructures fabricated by gold nanotube-membrane lithography.
Applied Physics Letters 86, 152906 (2005).
6.
W. Lee, R. Ji, C.A. Ross, U. Gösele, K. Nielsch:
Wafer-Scale Ni Imprint Stamps for Porous Alumina Membranes Based on Interference Lithography.
Small 2, 978-982 (2006).
7.
W. Lee, H. Han, A. Lotnyk, M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, S. Baik, U. Gösele:
Individually addressable epitaxial ferroelectric nanocapacitor arrays with near Tb inch-2 density.
Nature Nanotechnology 3, 402-407 (2008).
8.
C. Harnagea, A. Pignolet, M. Alexe, D. Hesse:
Piezoresponse Scanning Force Microscopy: What Quantitative Information Can We Really Get Out of Piezoresponse Measurements on Ferroelectric Thin Films.
Integrated Ferroelectrics 44, 113-124 (2002).
9.
S. Jesse, B. J. Rodriguez, S. Choudhury, A.P. Baddorf, I. Vrejoiu, D. Hesse, M. Alexe, E.A. Eliseev, A.N. Morozovska, J. Zhang, L.-Q. Chen, S.V. Kalinin:
Direct imaging of the spatial and energy distribution of nucleation centres in ferroelectric materials.
Nature Materials 7, 209-215 (2008).
10.
C.-L. Jia, S.-B. Mi, K. Urban, I. Vrejoiu, M. Alexe, D. Hesse:
Atomic-scale study of electric dipoles near charged and uncharged domain walls in ferroelectric films.
Nature Materials 7, 57-61 (2008).
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