Katalysatoren: Lebendiger als bisher gedacht

Katalysatoren werden bei ihrer Arbeit nicht verbraucht. Daher war es naheliegend, ihre aktiven Zentren als zeitlich stabil zu betrachten, während man den Reaktanden auf ihrer Oberfläche räumliche und zeitliche Dynamik zuwies. Dieses Modell lieferte tiefgreifende Einsichten in die Funktionsweise von Katalysatoren. Jedoch gelang es bisher nicht, anhand dieses theoretischen Modells ein katalytisch wirksames Material zu entwerfen, das für den industriellen Einsatz geeignet war oder gar die empirisch gefunden Materialien übertreffen konnte. So wurde klar, dass der Katalyseforschung offenbar noch ein entscheidendes Element fehlte.

Dynamisches aktives Zentrum

Fundamentale Fortschritte in der theoretischen wie experimentellen Beschreibung aktiver Zentren von Katalysatoren, an denen das Fritz-Haber-Institut maßgeblich beteiligt ist, erlauben es nun, das Modell des statischen aktiven Zentrums aufzugeben und den gesamten Reaktionsablauf aller beteiligten Strukturen als dynamisch zu betrachten. Katalyse bei hoher Leistung erfordert aktive Zentren, in denen nicht nur die Ladungsträger, sondern auch die Atome dauernd in Bewegung sind. Daher haben wir in der Abteilung „Interface Science“ ein Konzept der Dynamik entwickelt, das die katalytische Funktion beschreibt und sogar die „Selbstheilung“ der aktiven Grenzfläche mit einschließt [1]. Die nachhaltige katalytische Funktion eines Materials erfordert seine strukturelle Dynamik, um die aktiven Zentren entstehen zu lassen und diese nach jedem Zyklus zu regenerieren [2].

In einer weiteren Studie widerlegten wir die weit verbreitete Annahme, dass es – ausgehend von einem Material aus einer Komponente – nur eine Phase eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen gibt. Diese Arbeit zeigt den herausragenden Wert der Verbindung spektroskopischer Untersuchungen mit bildgebender Mikroskopie, die elektrochemische Zellen für die katalytisch aktive Probe benutzt. Wir untersuchten Kupferoxid-Nanowürfel während der elektrochemischen Nitrat-Reduktion zu Ammoniak [3]. Wir fanden, dass die wiederkehrende Bildung einer „Haut“ von wässrigen Oberflächenoxiden die Oxidphase im Volumen der Cu-Katalysatoren kinetisch stabilisiert, wohingegen die Thermodynamik unter den Reaktionsbedingungen ausschließlich metallisches Kupfer erwarten lässt.

Darüber hinaus haben wir ein Experiment für Bildgebung und Spektroskopie innerhalb eines Röntgenmikroskops entwickelt, das mit Synchrotronstrahlung betrieben wird. Damit konnten wir die chemische und strukturelle Entwicklung des Kupferoxid-Systems dokumentieren. Die Zielreaktion der Synthese von Ammoniak aus Nitrat konnten wir als eine Tandemreaktion entschlüsseln, in der zunächst oxidisches Kupfer die Bildung von Nitrit aus Nitrat bewirkt. Dieses wird in einem auch räumlich getrennten Folgeprozess unter der Wirkung von aus Oxid gebildeten metallischen Nanostrukturen zu Ammoniak reduziert. 

Leider vermögen lokale Abweichungen von gleichförmigen Reaktionsbedingungen das katalytische System aus dem metastabilen dynamischen Zustand in ein statisches Gleichgewicht zu treiben, was zur Deaktivierung des Katalysators führt. Wir entwickeln derzeit eine Strategie, um dynamische Prozesse von unerwünschten Phasenübergängen zu unterscheiden. Dies erfordert eine zeitaufgelöste atomistische wie mesoskopische Operando-Spektromikroskopie zur Materialanalyse. Damit werden wir erstmals schnelle Strukturänderungen der Reaktionsdynamik von langsamen unerwünschten Prozessen unterscheiden, sofern uns hinreichend viele Beobachtungen gelingen.

Selbstlernende Experimente

Dafür entwickeln wir selbstlernende Experimente, die mittels Online-Datenanalyse Beobachtungsreihen von Katalysatoren automatisch durch eine Vielzahl von Prozessbedingungen steuern. Gleichzeitig kennen wir zu jeder Zeit die Produktivität und wesentliche Strukturmerkmale des arbeitenden Katalysators. Damit können wir stationäre Prozessbedingungen auffinden und zu vermeidende Reaktionsbedingungen identifizieren, die zu Desaktivierung führen. 

Solche Unterscheidungen und die Kenntnis der Mechanismen, die zum Verlust der dynamischen Eigenschaften der aktiven Zentren führen, ermöglichen die Entwicklung nachhaltiger Katalysatoren. Wenn wir nachhaltig produzierte Kraftstoffe und Basischemikalien einsetzen wollen, dann müssen wir höchste Anforderungen an den sparsamen Umgang mit mineralischen Rohstoffen sowie mit grüner Energie stellen.

Der sparsamste Umgang mit Metallen ist es, nur einzelne Atome als aktive Zentren einzusetzen. Damit entfällt die „Verschwendung“ von Atomen im Volumen von Strukturen, die nicht zur Reaktion beitragen. Leider zeigt sich, dass viele Reaktionen nicht an einem einzelnen Metallatom ablaufen, sondern nur an deren Aggregaten. Solche Nanostrukturen sind sehr labil. Hier kann die strukturelle Dynamik helfen. Wir untersuchten die dynamische Natur von einzelnen Cu-Atomen, die über Stickstoffatome an dotierte Kohlenstoffträger gebunden werden [4]. Mittels Operando-Röntgenabsorptionsspektroskopie bei Sub-Sekunden-Zeitauflösung zeigten wir, dass diese Katalysatoren unter den Bedingungen der elektrokatalytischen CO2-Umwandlung sich zu ultrakleinen metallischen Partikeln zusammenlagern. Interessanterweise ist dieser Prozess völlig reversibel: Die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Träger zwingen die Cluster, sich wieder in Einzelatome zu zerstreuen, und nicht wie erwartet zu immer größeren und unwirksameren Metallteilchen zu wachsen.

Die derzeit im Aufbau befindlichen Experimente und ihre theoretische Modellierung werden uns die grundlegenden Einsichten und Konzepte liefern, um mittels eines wissenschaftlich gestützten Entwurfsverfahrens nicht nur aktive Zentren, sondern auch die Bedingungen ihrer fortwirkenden Regeneration als einen nachhaltigen Prozess zu entwickeln. Damit glauben wir das eingangs erwähnte fehlende Element der Katalysewissenschaft gefunden zu haben. Insgesamt erlauben es die hier skizzieren Umbrüche in unserer Auffassung von Katalysatoren, nun verlässliche Antworten auf wissenschaftlichen Herausforderungen zu geben, welche die globale Energietransformation an uns stellt.

Literaturhinweise