Beobachtung und Steuerung der atomaren Bewegung in einem einzelnen Molekül 

Die Bewegung von Atomen ist das Herzstück jeder chemischen oder strukturellen Umwandlung in Molekülen und Materialien. Von besonderem Interesse ist die periodische Bewegung von Atomen um ihren Gleichgewichtszustand, die Molekülschwingung, die häufig zur Charakterisierung von Molekülen und Materialien verwendet wird. Bei Aktivierung durch eine externe Quelle können mehrere – in der Regel viele – Schwingungsmoden kohärent gekoppelt werden, was die chemische oder strukturelle Phasenumwandlung erleichtert. Diese kohärente Dynamik findet auf ultraschneller Zeitskala statt, wie beispielsweise durch Messungen mit nichtlokaler ultraschneller Schwingungsspektroskopie in molekularen Ensembles und Festkörpern gezeigt wurde. Die lokale Verfolgung und Steuerung der Atombewegung auf molekularer Ebene ist jedoch wesentlich schwieriger und bislang noch nicht möglich.

Wir haben kürzlich gezeigt, dass die durch breitbandige Laserpulse in einem einzelnen Graphen-Nanoband (GNR) ausgelösten molekularen Schwingungen mittels Femtosekunden-Kohärenter-Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie (CARS) untersucht werden können, wenn diese in einem Rastertunnelmikroskop (STM) durchgeführt wird [1].

Durch die extreme Begrenzung des Lichts in einem nur wenige Pikometer großen Hohlraum (einem Pikohohlraum, siehe Abbildung), der zwischen der Goldspitze und dem Substrat in einem STM gebildet wird, lässt sich die Stärke der Licht-Materie-Wechselwirkung um das Millionenfache erhöhen. Dies ist der entscheidende Faktor für die Bemühungen, die Schwingungsdynamik in einem einzelnen Molekül abzubilden. Die Schwingungsbewegungen der Atome in einem Graphen-Nanoband wurden durch zwei zeitlich gesteuerte ultrakurze Lichtpulse, die auf die Pikokavität trafen, festgelegt und dann durch einen dritten Lichtpuls mithilfe von Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie gemessen. Damit haben wir endlich die lang ersehnte Fähigkeit realisiert, die atomare Bewegung in einem einzelnen Molekül mit sehr hoher räumlicher (Sub-Nanometer), zeitlicher (rund 50 Femtosekunden) und energetischer (Milli-Elektronenvolt) Auflösung gleichzeitig zu erfassen [1].

Die Möglichkeit, Reaktionswege in Molekülen durch die selektive Anregung von Schwingungen zu steuern – modenselektive Chemie – wurde in den letzten Jahrzehnten aktiv verfolgt, jedoch mit begrenztem Erfolg. Die Photochemie und Reaktionen auf Oberflächen hängen von der Schwingungsdynamik (Strukturdynamik) ab, die sich in den elektronischen Zuständen entfaltet. Das  ist eine zusätzliche Motivation für die Erreichung von Modenselektivität. In einfachen mehratomigen Molekülen ist aufgrund der begrenzten Anzahl von Schwingungsmoden eine selektive Anregung möglich. In komplexen Molekülen wird die selektive Laseranregung jedoch aufgrund der großen Anzahl von Schwingungsmoden durch die schnelle Umverteilung der Energie zwischen vielen Moden behindert. Die Chemie wird eher thermisch als selektiv.

In einem Niedertemperatur-Rastertunnelmikroskop, das unter Ultrahochvakuumbedingungen arbeitet, können komplexe Einzelmoleküle bequem von ihrer Wechselwirkung mit anderen Molekülen entkoppelt werden, und eine selektive Anregung von Schwingungen ist durch resonante Raman-Streuprozesse möglich, wie wir kürzlich gezeigt haben [2]. Die selektive Anregung wird durch feine Abstimmung der Anregungswellenlänge des Lasers erreicht, sodass diese mit den vibronischen Übergängen zwischen dem elektronischen Grundzustand des Moleküls und den Schwingungszuständen im angeregten elektronischen Zustand in Resonanz steht. Die starke Begrenzung des Lichts unter der Nanospitze des Rastertunnelmikroskops ermöglichte die Anregung und Detektion dieser selektiven Schwingungsmoden auf Einzelmolekülebene mit einer räumlichen Auflösung im Ångström-Maßstab. Diese Methodik bietet eine einzigartige Möglichkeit zur Untersuchung der Photoanregungsprozesse in Einzelmolekülen und liefert Einblicke in die komplexen Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie auf submolekularer Ebene.

Unsere Arbeit eröffnet neue Möglichkeiten, die Bewegung von Atomen zu beobachten und zu steuern, während Moleküle chemische Umwandlungen und photoinduzierte Ladungstransferprozesse durchlaufen, wie sie insbesondere für die Lichtsammlung während der Photosynthese in der Natur von zentraler Bedeutung sind.

Literaturhinweise