Einkristallzüchtung von Nickelaten für potenzielle Hoch-Tc-Supraleitung

Die Suche nach neuen Hoch-T_c-Supraleitern bleibt ein Thema von großem Interesse, wobei die Aussicht auf Supraleitung bei Raumtemperatur eine zentrale Motivation darstellt. In jüngster Zeit haben sich zwei unterschiedliche strukturelle Typen von Seltenen-Erd-Nickeloxiden als potenzielle Hoch-T_c-Supraleiter herauskristallisiert. Allerdings sind viele Details dieser Systeme noch nicht vollständig verstanden. Der erste Typ ist La_1-xCa_xNiO₂, das nur in dünnen Filmen Supraleitung zeigt. Der zweite Typ sind Nickelate der sogenannten Ruddlesden-Popper-(RP)-Phase, wie La₃Ni₂O₇, die unter hohem Druck supraleitend werden. Unser Fokus lag auf der Züchtung großer Kristalle, um deren Eigenschaften detailliert zu untersuchen.

La_1-xCa_xNiO₂

Im Jahr 2019 wurden Nickelate mit einer unendlichen Schichtstruktur (Infinite-Layer, IL), wie La_1-xCa_xNiO₂, entdeckt, die Supraleitung mit Sprungtemperaturen von bis zu 20 K zeigten. Diese IL-Nickelate werden durch Sauerstoffreduktion aus den Perowskit-Nickelaten RNiO₃ (R = Seltene Erden) hergestellt. Bislang gibt es jedoch nur wenige Berichte über supraleitende Dünnfilme, was darauf hindeutet, dass deren Herstellung mit Herausforderungen verbunden ist. Zudem existieren keine Berichte über große Einkristall Materialien mit Supraleitung.

Wir haben uns mit dem Problem der fehlenden Supraleitung in massiven (Bulk-)Proben befasst. Zunächst gelang es uns, mithilfe der sogenannten Flussmethode unter Hochdruck 150 µm große Einkristalle des dotierten Perowskit-Nickelats La_1-xCa_xNiO₃ zu züchten. Die IL-Nickelate wurden durch Reduktion dieser Kristalle mit CaH₂ hergestellt. Allerdings führte der Sauerstoffreduktionsprozess zur Bildung von mikrometergroßen Domänen. Während Pulverproben isolierend blieben, zeigten unsere Einkristalle metallisches Verhalten, das den Dünnfilmen näherkam, jedoch ohne Supraleitung [1].

Darüber hinaus haben wir große Kristalle der Ausgangsverbindungen mit einem optischen Zonenschmelzofen unter Hochdruck gezüchtet. Über die Untersuchung der Dotierungswirkung in Perowskit-Kristallen konnten wir nachweisen, dass eine Löslichkeitsgrenze vorliegt und das Fehlen der Supraleitung höchstwahrscheinlich auf die begrenzte Löslichkeit der Dotierung zurückzuführen ist [2]. Größere reduzierte Kristalle wurden ebenfalls mit CaH₂ hergestellt, jedoch war der Prozess aufgrund der exothermen Natur der Reaktion schwierig [3]. Schließlich konnte durch die erfolgreiche Produktion von 140 ausgerichteten Einkristallen mit einer Größe von etwa 1 mm² (Abb. 1) eine inelastische Neutronenstreuung durchgeführt werden.

La₃Ni₂O₇

Im Jahr 2023 wurden Hinweise auf Supraleitung nahe 80 K in massiven Nickelaten mit idealer Zweilagenstruktur (Bi-Layer, BL) unter Druck berichtet (Abb. 2a). Allerdings wurde hier kein Zustand vollständiger Supraleitung mit elektrischem Nullwiderstand beobachtet. Die elektronische Konfiguration der oktaedrisch koordinierten Ni-Ionen in La₃Ni₂O₇ entspricht einer Konfiguration, die sich deutlich von derjenigen der IL-Nickelate unterscheidet. Dort weisen die Ni-Ionen eine andere Konfiguration auf, die den bekannten Kuprat-Supraleitern nahesteht.

Um die Supraleitung in La₃Ni₂O₇ genauer zu untersuchen, haben wir große Einkristalle (Abb. 2b) mittels optischer Zonenschmelze unter 15 bar Sauerstoffdruck gezüchtet. Dabei zeigte sich, dass diese Kristalle mehrere kristallographische Phasen aufweisen. Zudem zeigen sie eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber der Sauerstoffstöchiometrie, was ihre physikalischen Eigenschaften und das interessante Druckverhalten beeinflusst. Untersuchungen an den als gewachsen erhaltenen Kristallen zeigten Variationen in den physikalischen Eigenschaften, darunter Transportverhalten von isolierend bis metallisch. Dieses Phänomen ähnelt früheren Beobachtungen an La₃Ni₂O_7±δ}- Pulvern und Kristallen mit nicht-stöchiometrischem Sauerstoffgehalt.

Eine genauere Stöchiometrieanalyse eines dieser Kristalle ergab eine Zusammensetzung von La_2.98(1)Ni_1.99(1)O_6.83(7). Durch ein Tempern der Kristalle bei 600 °C in einer O₂-Atmosphäre von 600 bar konnten wir jedoch Proben mit konsistenteren physikalischen Eigenschaften und metallischem Transportverhalten bei Umgebungsdruck erzeugen. Besonders bemerkenswert ist die Identifizierung einer neuen Struktur für diese Stöchiometrie, die aus abwechselnden Bausteinen einer Monoschicht aus La₂NiO₄ und einer Dreierschicht (TL) aus La₄Ni₃O₁₀ bestehen (Abb. 2b-d).

Die als gewachsen erhaltenen Kristalle wiesen eine Sauerstoffdefizienz auf und waren tetragonal (P4/mmm). Nach der Sauerstoffanreicherung änderte sich die Struktur zu orthorhombisch (Fmmm). Diese Struktur haben wir unter Druck mittels hochauflösender Synchrotron-Einkristall- untersucht. Wir stellten fest, dass eine tetragonale Übergangsstruktur (P4/mmm) bei etwa 15 GPa letztlich ein teilweise supraleitendes System realisiert, was wir durch Hochdruck-Transportmessungen nachweisen konnten [4].

Unsere Ergebnisse tragen wesentlich zur Klärung und zum Verständnis des Mechanismus der neuen Nickelat-Supraleitung bei. Darüber hinaus könnten sie wertvolle Einblicke in die Suche nach neuen Hoch-T_c-Supraleitern liefern.

Literaturhinweise