Ein optimiertes Umfeld für bessere Katalysatoren

Katalysatoren sind ein essenzieller Bestandteil der Herstellung nahezu aller Materialien, seien es Arzneimittel, Kunstdünger oder Hochleistungswerkstoffe. Die Rolle eines Katalysators besteht darin, die für eine chemische Umwandlung nötige Energiemenge zu reduzieren und gleichzeitig sicherzustellen, dass nur die gewünschte chemische Verbindung produziert wird. Auch der Abbau von Schadstoffen - zum Beispiel im Autoabgas - wird mit Hilfe eines passenden Katalysators erzielt. Die Klimakrise erfordert eine schnelle und komplette Umstrukturierung der chemischen Industrie, und den ausschließlichen Einsatz von erneuerbarer Energie.

Die Entwicklung neuartiger Katalysatoren ist hier von zentraler Bedeutung. Sie sollen es ermöglichen, wichtige Materialien statt aus Erdöl aus erneuerbaren Rohstoffen wie CO₂, Biomaterialen und Abfall herzustellen. Wasserstoff, der durch die Spaltung von Wasser mit Solar- oder Windenenergie hergestellt werden kann, wird als zentraler Energieträger der Zukunft angesehen [1]. Je höher jeweils die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren sind, die für die Herstellung und den Einsatz von Wasserstoff zur Verfügung stehen, desto effizienter kann erneuerbare Energie in Molekülen gespeichert und schließlich eingesetzt werden.

Ersatz für Edelmetalle in den aktiven Zentren

Für eine Vielzahl chemischer Transformationen beinhalten die besten Katalysatoren aber ein aktives Zentrum aus Edelmetallen wie Palladium, Iridium oder Platin, von denen nur geringe Mengen in der Erdkruste zu finden ist. Enzyme, die Katalysatoren biologischer Systeme, sind hingegen in der Lage, selbst extrem schwierige chemische Umwandlungen mit Katalysatoren zu ermöglichen, die keine Edelmetalle beinhalten. Andererseits haben Enzyme eine extrem komplexe dreidimensionale Proteinstruktur, die über Milliarden von Jahren dafür optimiert wurde, eine gewisse Reaktion möglichst effizient stattfinden zu lassen. Technische Katalysatoren müssen viel schneller entwickelt werden. Zugleich wird von ihnen erwartet, dass sie über weit längere Zeiträume aktiv bleiben und viel harscheren Reaktionsbedingungen standhalten.

Inspiriert durch den Fokus auf dreidimensionales Design in Enzymen beschäftigt sich meine Arbeitsgruppe mit der Frage, ob durch die Optimierung der Umgebung, in der sich das aktive Zentrum eines Katalysators befindet, die katalytische Aktivität und Selektivität von technischen Katalysatoren erhöht werden kann. Wir versuchen den Austausch von Edelmetallen durch billige, weit verbreitete Metalle zu ermöglichen, ohne dass sich dadurch die Leistung des Katalysators verringert. Eines unserer Ziele war es, einen selektiven Hydrierungskatalysator zu entwickeln, in dem Nickel die Stelle von Palladium einnimmt. 1 kg Palladium kostet US-$ 30,000, und die Herstellung ist mit dem Ausstoß von 3.880 kg CO₂ verbunden, wohingegen 1 kg Nickel US-$ 16 kostet, und die Gewinnung des Metalls nur 6,5 kg C0₂mit sich bringt [2]. Trotz der guten Performance von palladium-basierenden Katalysatoren war damit eine Alternative wünschenswert, aber die bis dato geringe Aktivität von bestehenden nickelbasierten Katalysatoren führte zu geringem Einsatz.

Optimierte Umgebung von Nickel-Zentren und Schutz der Oberfläche

Unsere Forschung befasste sich damit, die Umgebung von Nickel-Zentren auf drei verschiedenen Wegen zu optimieren: Erstens wurden Phosphor-Atome direkt in die Struktur eingebaut, damit die Wechselwirkung von Übergangsprodukten mit dem Nickel-Katalysator näher an ihre Wechselwirkung mit dem zu ersetzenden Palladium gebracht wird. Zweitens haben wir eine neue Synthesemethode für geträgerte Nickel-Phosphide entwickelt, welche die räumliche Verteilung der aktiven Zentren auf dem inaktiven Trägermaterial deutlich verbessert (Abbildung 1). Nur die oberste Schicht des katalytisch aktiven Materials kann Substratmoleküle antreffen und somit zur Katalyse beitragen. Deshalb ist es beim Einsatz von heterogenen Katalysatoren extrem wichtig, dass katalytisch aktives Material möglichst fein auf der Oberfläche verteilt ist.

Während extrem hohe Dispersionen von geträgerten Palladium-Katalysatoren bereits leicht erreicht werden konnte, führte die Synthese von geträgerten Nickel-Phosphiden bisher zu großen Partikeln auf der Oberfläche, was die Aktivität in der Katalyse verringerte. Die dritte Optimierung, die wir vorgenommen hatten, war der Schutz der Oberfläche des Katalysators: Unedle Metalle neigen dazu, an der Luft rasch zu oxidieren, was zu der Umwandlung von Nickel-Phosphid zu katalytisch inaktivem Nickel-Phosphat führt. Organische Liganden, die an die Oberfläche des Katalysators gebunden sind, schützen dessen Oberfläche weitgehend gegen Oxidation, sodass auch ein anderthalb Jahre alter Katalysator effektiv eingesetzt werden konnte.

Drei Optimierungen in einem Synthese-Schritt

Glücklicherweise konnten wir in der Praxis alle drei Optimierungen der Umgebungen der Nickel-Zentren während eines einzelnen synthetischen Schrittes umsetzen: Der geträgerte Katalysator wird darin direkt aus Trägermaterial, einfachem Nickel-Chlorid und dem billigen und weitgehend ungefährlichen Triphenylphosphit, synthetisiert.

Der fertige Nickel-Phosphid-Katalysator kann nicht nur mit der Aktivität des Palladium-Katalysators mithalten, er kann auch für die selektive Hydrierung von komplexen Molekülen, etwa von Arzneimitteln, eingesetzt werden (Abbildung 2) [3]. Ein optimiertes Umfeld gestattet aber nicht nur den Einsatz von billigeren und nachhaltigeren aktiven Zentren, es kann auch die Entwicklung neuer katalytischer Zyklen ermöglichen. Zum Beispiel bewirkte der Einbau von Rh(II)-Porphyrinen in metallorganische Gerüste eine katalytische Aktivität, die mit vergleichbaren Rh(II)-Porphyrinen in Lösung nicht möglich ist [4].

Literaturhinweise