Forschungsbericht 2021 - Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion

Auf dem Weg zu adaptiven katalytischen Systemen: “Chamäleon-Katalysatoren” für chemische Synthesen mit Wasserstoff

Autoren
Bordet, Alexis; Leitner, Walter
Abteilungen
Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion, Mülheim an der Ruhr
Zusammenfassung
Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie für eine nachhaltigen Zukunft, da sie die Herstellung von Energieträgern und wertvollen Chemikalien aus erneuerbaren Energien und nicht-fossilen Kohlenstoffquellen ermöglicht. Um der schwankenden Stromversorgung und der Variabilität der Rohstoffe gerecht zu werden, wird Adaptivität zu einem Parameter von wachsender Bedeutung für die Entwicklung von zukünftigen Katalysatorsystemen. Am MPI für chemische Energiekonversion erforschen wir neue Ansätze für das Design adaptiver katalytischer Systeme für die chemische Nutzung von Wasserstoff.

In klimaneutralen Gesellschaften der Zukunft definiert die Dekarbonisierung des Stromsektors Herausforderungen und Chancen für die Defossilisierung der chemischen Wertschöpfungskette. Die Nutzung erneuerbarer Energien über Wasserstoff (H2) als molekulare Drehscheibe ermöglicht die chemische Nutzung von nicht-fossilen Kohlenstoffrohstoffen (CO2, Biomasse, recycelte Kunststoffe) und eröffnet so neue Synthesestrategien für die Herstellung von Kraftstoffen, Chemikalien und Pharmazeutika. Katalysatoren sind unerlässlich, um die Aktivierung und Übertragung von H2 zu kontrollieren. Daher stellt die Katalyseforschung eine zentrale Säule in Wissenschaft und Technologie für die chemische Energieumwandlung dar. Während Katalysatoren traditionell entwickelt werden, um eine bestimmte Aufgabe mit maximaler Aktivität und Selektivität zu erfüllen, werden Flexibilität und Anpassungsfähigkeit in Zukunft immer wichtiger, um der Dynamik alternativer Energieressourcen und Qualitätsschwankungen chemischer Rohstoffe gerecht zu werden. Die grundlegenden Prinzipien, um Katalysatoren und katalytische Reaktionen hochflexibel oder sogar adaptiv zu entwerfen, herzustellen und zu steuern, sind bislang jedoch noch kaum erforscht.

Wir gehen diese Herausforderung mit einem metallorganischen Ansatz an, in dem Metallnanopartikel (NPs) auf modifizierten Trägermaterialen zu multifunktionalen katalytischen Systeme kombiniert werden [1]. Der flexible molekulare Werkzeugkasten zur Herstellung solcher Materialien schien vielversprechend, um die Grenzen in Richtung adaptiver katalytischer Systeme zu verschieben. Darunter verstehen wir Materialien, deren Aktivität und Selektivität unter Betriebsbedingungen durch externe Stimuli vollständig reversibel werden können und sich fast in Echtzeit verändern und kontrollieren lassen.

In einem ersten Ansatz kombinierten wir edelmetall-basierte NPs mit CO2-responsiven Trägermaterialien, um Hydrierkatalysatoren zu entwickeln, die ihre Reaktivität selbstständig an die H2-Quelle anpassen können. Wir wollten einen Katalysator herstellen, der „erkennt“, ob das Reaktionsgas aus reinem H2 oder aus einem Gemisch von H2 mit CO2 besteht [2]. Gleichzeitig wäre durch das Beimischen von CO2 zum Reaktionsgas die Produktbildung durch eine reversible Selektivitätssteuerung schaltbar. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. P. Jessop (Queen’s University, Kingston, Kanada) haben wir Ruthenium-NPs auf einem mit polymeren Aminen modifizierten Siliziumdioxid aufgebracht. Spektroskopische Untersuchungen bestätigten die Vermutung, dass die Kombination aus Metall und Amin zur katalytischen Hydrierung von CO2 führt und Formiatspezies auf der Oberfläche erzeugt werden. Die molekularen Veränderungen an der Oberfläche erwiesen sich als reversibel, da sich das Ammonium-Formiat wieder zu H2 und CO2 zersetzt und die ursprüngliche Aminstruktur regeneriert, wenn die CO2-Zufuhr gestoppt wird.

Die katalytische Wirkung der Materialien im Amin- beziehungsweise Formiat-Zustand unterscheidet sich drastisch. In Abhängigkeit von der Gaszufuhr arbeitet der Katalysator auf zwei verschiedene Weisen und erzeugt unter ansonsten identischen Bedingungen selektiv zwei unterschiedliche Produkte aus demselben Ausgangsmaterial. Mit reinem H2 wird das Furfuralaceton vollständig hydriert, wobei der entsprechende gesättigte Alkohol entsteht. Wird hingegen eine Mischung aus H2 und CO2 verwendet, wird nur der Furanring und die C=C-Doppelbindung hydriert, während die C=O-Gruppe erhalten bleibt. Bemerkenswert ist, dass sich die beiden Betriebsarten durch Ein- oder Ausschalten der CO2-Zufuhr zum Gasstrom nahezu in Echtzeit umschaltenließen (Abb. 1). Diese adaptive Selektivitätsänderung konnten wir für eine Reihe von Furanderivaten unterschiedlicher Struktur demonstrieren.

Ein wichtiger Kontrollparameter in der Katalyse ist die Reaktionstemperatur, da sie sich direkt auf die Aktivierungsenergie und damit auf Aktivität und Selektivität auswirkt. Im Gegensatz zur konventionellen thermischen Aktivierung, die aufgrund des Heizens des gesamten Reaktors und der Reaktionslösung sehr träge ist, bietet magnetische Induktion die Möglichkeit, Wärmeenergie extrem lokalisiert, schnell und energieeffizient zu übertragen [3]. Katalytische Systeme, die mittels magnetischer Induktion thermisch aktiviert werden, könnten adaptiv auf Fluktuation von (erneuerbarer) Energie reagieren und sich quasi in Echtzeit steuern lassen. Die Entwicklung katalytischer Systeme, die mittels magnetischer Induktion lokal hohe Temperaturen erreichen können, erweist sich jedoch als sehr schwierig, und war bisher nur mit komplexen und speziell entwickelten Materialien zugänglich.

Um dieser Herausforderung zu begegnen, haben wir eine Strategie entwickelt, wie sich Standard-Katalysatoren mittels magnetischer Induktion aktivieren lassen [4]. Als Fallstudie wurde ein kommerziell erhältlicher Katalysator, Cu2Cr2O5, mit ferromagnetischen Eisenkarbid-NPs dekoriert, die eine hervorragende Induktionsheizleistung aufweisen. Die detaillierte Analyse der Materialien ergab, dass sich die nanoskaligen „Heizelemente“ stabil auf der Oberfläche des Katalysators verankern lassen , ohne die intrinsischen katalytischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die neuen Materialien ließen sich auf die kontinuierlich betriebene Hydrierung unseres bio-basierten Modellsubstrats Furfuralaceton unter magnetisch induzierter Erwärmung anwenden und zeigten eine hervorragende Stabilität und Toleranz gegenüber intermittierender Stromversorgung. Das System reagierte in Echtzeit auf die Energiezufuhr und schaltete die Reaktion als unmittelbare Antwort auf das angelegte Magnetfeld ein und aus (Abb. 2). Diese Strategie sollte auf ein breites Spektrum heterogener Katalysatoren und Transformationen übertragbar sein und damit den Weg ebnen für die Entwicklung katalytischer Systeme, die sich leicht an die Nutzung fluktuierender erneuerbarer Energien anpassen lassen.

Mit diesen Beispielen für multifunktionale Materialien, die reversibel und in Echtzeit auf CO2 als molekularen Schalter oder auf magnetische Induktion als Energieeintrag reagieren, ist der Weg hin zu einer vielfältigen Entwicklung von adaptiven Katalysatorsystemen bereitet, die flexible Produktionsschemata auf Basis erneuerbarer Rohstoffe und Energieversorgung ermöglichen.

Literaturhinweise

1.
Bordet, A.; Leitner, W.
Metal nanoparticles immobilized on molecularly modified surfaces: versatile catalytic systems for controlled hydrogenation and hydrogenolysis
Accounts of Chemical Research 54, 2144-2157 (2021)
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00013
2.
Bordet, A.; El Sayed, S.; Sanger, M.; Boniface, K. J.; Kalsi, D.; Luska, K. L.; Jessop, P. G.; Leitner, W. 
Selectivity control in hydrogenation through adaptive catalysis using ruthenium nanoparticles on a CO2-responsive support
Nature Chemistry 13, 916-922 (2021)
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-021-00735-w
3.
Bordet, A.; Lacroix, L. M.; Fazzini, P.-F.; Carrey, J.; Soulantica, K.; Chaudret, B.
Magnetically induced continuous CO2 hydrogenation using composite iron carbide nanoparticles of exceptionally high heating power
Angewandte Chemie International Edition 55, 15894-15898 (2016)
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.201609477
4.
Kreissl, H.; Jin, J.; Lin, S.-H.; Schüette, D.; Störtte, S.; Levin, N.; Chaudret, B.; Vorholt, A. J.; Bordet, A.; Leitner, W. 
Commercial Cu2Cr2O5 Decorated with iron carbide nanoparticles as a multifunctional catalyst for magnetically induced continuous-flow hydrogenation of aromatic ketones
 
Angewandte Chemie International Edition 60, 2-10 (2021)
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202107916

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