Forschungsbericht 2021 - Max-Planck-Institut für Festkörperforschung

Lichtspeicherung mit Kohlenstoffnitriden: Von dunkler Photokatalyse zu Solarbatterien und lichtgetriebenen Mikroschwimmern

Autoren
Schlomberg, Hendrik; Kröger, Julia; Gouder, Andreas; Podjaski, Filip; Lotsch, Bettina Valeska
Abteilungen
Nanochemie
Zusammenfassung
Poly(heptazinimid), ein chemisch robustes und vielseitig einsetzbares Kohlenstoffnitrid, verfügt über einzigartige opto-elektronische und -ionische Eigenschaften. Diese erlauben die simultane Umwandlung und Speicherung von Sonnenlicht in ein und demselben Material. Von klassischer Photokatalyse über Photokatalyse im Dunkeln bis hin zu Sonnenbatterien, lichtgetriebenen Mikroschwimmern und neuartigen Sensoren – Kohlenstoffnitride sind materialchemische Allrounder und eröffnen neue Perspektiven im Grenzgebiet zwischen solarer Energiekonversion und elektrochemischer Energiespeicherung.
 

Einleitung

In Zeiten der globalen Klimakrise stellt die Nutzung von Sonnenlicht als erneuerbare Energiequelle einen der vielversprechendsten Ansätze dar. Ein wesentliches Problem besteht jedoch in ihrer schwankenden Verfügbarkeit. Deshalb ist die Speicherfähigkeit von Sonnenenergie ein zentrales Kriterium für eine effiziente Anwendung. Eine mögliche Form der Energiespeicherung ist die Synthese von chemischen Kraftstoffen aus Sonnenlicht mithilfe der künstlichen Photosynthese. Nach dem Vorbild der natürlichen Photosynthese, bei der Wasser und Kohlenstoffdioxid mithilfe von Sonnenlicht in Kohlenhydrate umgewandelt werden, kann bei der künstlichen Photosynthese Licht genutzt werden, um beispielsweise Wasser in den universellen Energieträger Wasserstoff umzuwandeln. Kohlenstoffnitride katalysieren diesen Prozess – im Fachjargon Photokatalyse genannt – direkt unter Beleuchtung und vermeiden so den Umweg über die klassische Elektrolyse.

 

Die Entdeckung der ersten Kohlenstoffnitride reicht bis zum Anfang des 19. Jahrhunderts zurück, als Chemiker wie Liebig und Berzelius diese Substanzklasse erstmals systematisch untersuchten. Allgemein sind Kohlenstoffnitride kovalent verknüpfte Polymere, die streng alternierend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen aufgebaut sind. Da sie sich aus einfachen Ausgangsmaterialien wie Harnstoff synthetisieren lassen, sind sie günstig produzierbar und weltweit gut verfügbar. Üblicherweise ergibt sich aus der Polymerisation von Harnstoff ein kettenartiges Kohlenstoffnitrid-Polymer. Mit unseren Forschungsarbeiten konnten wir jedoch zeigen, dass der Einsatz von Salzschmelzen als Synthesemedium zu einer schichtartigen Struktur führt (Abb. 1), in deren Porenkanälen hydratisierte Alkali-Ionen eingelagert sind [1]. Dieses zweidimensionale Kohlenstoffnitrid, genannt Poly(heptazinimid) (PHI), zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Eigenschaft aus: Es kann Sonnenenergie nicht nur per Photokatalyse direkt in solare Brennstoffe umwandeln, sondern auch über mehrere Stunden hinweg speichern. Damit bildet PHI ein vielseitiges Bindeglied zwischen der solaren Energieumwandlung und der Speicherung von Sonnenergie, ähnlich einer mit einer Batterie kombinierten Solarzelle. Das eröffnet neue Konzepte für den Umgang mit der wechselnden Verfügbarkeit von Sonnenlicht.

Licht nutzen, um chemische Reaktionen auch im Dunklen anzutreiben

PHI lässt sich nutzen, um Wasser photokatalytisch zu spalten, wobei Licht vom Material absorbiert wird und zunächst ein angeregtes Elektron im Leitungsband und ein sogenanntes Loch im Valenzband erzeugt wird. Mit diesen Elektronen wiederum lassen sich an der Partikeloberfläche Protonen zu Wasserstoff reduzieren (2H++2e–→H2), wohingegen die verbleibenden Löcher eine Oxidationsreaktion mit einem sogenannten „Opferdonor“ eingehen. Wir konnten zeigen, dass unter Sauerstoffausschluss die Löcher in PHI effizient vom Donor gefüllt werden, während die Elektronen auf dem Material verbleiben, was sich auch rein optisch durch eine Farbänderung des Materials von gelb hin zu blau bemerkbar macht [2]. Dieser „blaue Zustand“ ist über viele Stunden hinweg stabil. Die Zugabe eines Katalysators (zum Beispiel Platin-Nanopartikel) im Dunklen wirkt dann wie ein Schalter, mit dem sich Wasserstoff quasi auf Abruf freisetzen lässt – ein möglicher Ansatz, um die Problematik der fluktuierenden Verfügbarkeit des Sonnenlichtes zu überwinden. Dieses Konzept der zeitlichen Entkopplung von Lichtabsorption und Lichtumwandlung in solare Brennstoffe – und damit die Lichtspeicherung – ist namensgebend für das Paradoxon der „dunklen Photokatalyse“ und bildet die Grundlage für weitere Anwendungsmöglichkeiten, die im Folgenden beschrieben werden.

Lichtgetriebene Mikroschwimmer

In Kooperation mit dem Department für Physikalische Intelligenz am MPI für Intelligente Systeme konnten wir erstmals lichtgetriebene PHI-Mikroschwimmer herstellen , die sich – ähnlich wie motile Mikroorganismen – in Flüssigkeiten fortbewegen können. Hierbei werden an Teilen der Oberfläche der Schwimmer photokatalytische Reaktionen induziert, die durch die Umverteilung von Reaktionsprodukten entlang der Oberfläche einen Schub erzeugen und damit als Antrieb fungieren [3]. Durch die Akkumulation von Elektronen auf einseitig mit Platin beschichteten PHI-Partikeln können sich diese schnell aufladen und sogar im Dunklen weiter fortbewegen (Abb. 2). Dabei reichen gerade einmal 30 Sekunden Ladezeit mit Licht aus, um eine halbe Stunde ballistischer Bewegung in der Dunkelheit zu ermöglichen. Weitere Forschungsarbeiten zeigten zudem , wo die Reise hingehen kann: Die biokompatiblen PHI-Mikroschwimmer lassen sich sehr effizient mit Medikamenten beladen und gezielt entladen, was ungeahnte Anwendungsmöglichkeiten im medizinischen Kontext eröffnet. PHI-Partikel könnten in Zukunft als quasi-autonome Transport-Shuttles eingesetzt werden und ihre Fracht am Zielort durch externe Stimuli wie pH, Temperatur oder Licht wieder freisetzen [4].

Batterien mit Licht laden

Die auf PHI gespeicherten Elektronen können nicht nur für chemische Reaktionen genutzt, sondern auch über ein leitfähiges Substrat elektrisch entladen werden. So ergibt sich eine Batterie, die sich mithilfe von Sonnenlicht laden lässt: eine Sonnenbatterie. Dank dieser Kombination aus Lichtabsorption und Ladungsspeicherung lassen sich die sonst getrennten Prozesse der Elektrizitätsgewinnung aus Sonnenlicht mithilfe der Photovoltaik und deren Speicherung in Form von Batterien, in einem kompakten Konzept vereinen [5]. Dabei ist interessant, dass PHI auch rein elektrisch als Batterie betrieben oder kombiniert durch Sonnenlicht und Strom aufgeladen werden kann, was neuartige Hybridkonzepte für die licht-assistierte Energiespeicherung ermöglicht.

Die Bandbreite der hier vorgestellten Möglichkeiten lässt das weitreichende Potential erkennen, das diese historische Verbindungsklasse auch nach 200 Jahren intensiver Forschung noch bietet. Und die Reise geht weiter: In aktuellen Arbeiten konnten wir lichtspeichernde – sogenannte photomemristive – Sensorkonzepte demonstrieren, die auf einer Kombination der oben diskutierten Eigenschaften von Photokatalyse und Sonnenbatterie basieren und innovative Eigenschaften wie Memory-Funktionen oder dynamisch adaptierbare Sensitivitäten bieten. Auch hier zeigt das Leitmotiv unseres Gründervaters Max Planck ungebrochene Aktualität: dem Anwenden muss das Erkennen vorausgehen.

Literaturhinweise

1.
Schlomberg, H.; Kröger, J.; Savasci, G.; Terban, M. W.; Bette, S.; Moudrakovski, I.; Duppel, V.; Podjaski, F.; Siegel, R.; Senker, J.; Dinnebier, R. E.; Ochsenfeld, C.; Lotsch, B. V.
Structural Insights into Poly(Heptazine Imides): A Light-Storing Carbon Nitride Material for Dark Photocatalysis
Chemistry of Materials 31, 7478-7486 (2019)
2.
Kröger, J.; Jiménez-Solano, A.; Savasci, G.; Rovó, P.; Moudrakovski, I.; Küster, K.; Schlomberg, H.; Vignolo-González, H. A.; Duppel, V.; Grunenberg, L.; Dayan, C. B.; Sitti, M.; Podjaski, F.; Ochsenfeld, C.; Lotsch, B. V.
Interfacial Engineering for Improved Photocatalysis in a Charge Storing 2D Carbon Nitride: Melamine Functionalized Poly(heptazine imide)
Advanced Energy Materials 11, 2003016 (2021)
3.
Sridhar, V.; Podjaski, F.; Kröger, J.; Jiménez-Solano, A.; Park, B.-W.; Lotsch, B. V.; Sitti, M.
Carbon nitride-based light-driven microswimmers with intrinsic photocharging ability
Proceedings of the National Academy of Sciences 117, 24748-24756 (2020)
4.
Sridhar, V.; Podjaski, F.; Alapan, Y.; Kröger, J.; Grunenberg, L.; Kishore, V.; Lotsch, B. V.; Sitti, M.
Light-driven carbon nitride-based microswimmers with propulsion in biological and ionic media and responsive on-demand drug delivery
Science Robotics (accepted)
5.
Podjaski, F.; Kröger, J.; Lotsch, B. V.
Toward an Aqueous Solar Battery: Direct Electrochemical Storage of Solar Energy in Carbon Nitrides
Advanced Materials 30, 1705477 (2018)

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