Forschungsbericht 2011 - Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Elektronisch angeregte Zustände – eine Herausforderung für die Theorie

Autoren
Thiel, Walter
Abteilungen
Abteilung Theorie (Prof. Dr. Walter Thiel)
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim
Zusammenfassung
Der Artikel beschreibt zunächst die Herausforderungen bei der theoretischen Modellierung elektronisch angeregter Zustände und gibt dann einen kurzen Überblick über die verfügbaren Rechenverfahren. In einer Fallstudie werden quantenchemische Rechnungen und dynamische Simulationen für Adenin in der Gasphase, in wässriger Lösung und in DNA-Oligomeren vorgestellt, welche detaillierte mechanistische Einsichten in die ultraschnellen Prozesse nach Photoanregung vermitteln und so zum Verständnis der Photostabilität von DNA beitragen.

Einleitung

Stoffe sind farbig, wenn sie Licht im sichtbaren Teil des Spektrums absorbieren. Dabei werden Elektronen aus besetzten Orbitalen in unbesetzte Orbitale angehoben. Die so erzeugten elektronisch angeregten Zustände können die aufgenommene Energie durch schnelle Lichtemission (Fluoreszenz) wieder abgeben oder durch strahlungslose Prozesse zum elektronischen Grundzustand zurückkehren (interne Konversion); außerdem ist durch Spinumkehr ein Übergang in einen anderen angeregten Spinzustand möglich (ISC, intersystem crossing), der dann wiederum durch langsame Lichtemission (Phosphoreszenz) oder durch interne Konversion zum Grundzustand relaxieren kann. Neben diesen photophysikalischen Prozessen können elektronisch angeregte Zustände auch photochemische Reaktionen eingehen, bei denen neue Moleküle entstehen – die absorbierte Energie ist meist groß genug, um chemische Bindungen aufzubrechen oder Umlagerungen zu induzieren.

Warum ist die theoretische Behandlung von elektronisch angeregten Zuständen so schwierig? Im Grundzustand sind die Elektronen in den meisten Molekülen gepaart, die Orbitale sind mit jeweils zwei Elektronen besetzt (oder leer), sodass die Elektronenstruktur solcher abgeschlossenschaliger Singulett-Zustände qualitativ gut durch eine einzige dominante Elektronenkonfiguration beschrieben wird. Im Gegensatz dazu sind angeregte Zustände viel komplizierter, weil es oft keine einzelne dominante Referenzkonfiguration gibt (sondern mehrere) und weil viele weitere Elektronenkonfigurationen zur Wellenfunktion beitragen (MRCI, multi-reference configuration interaction). Die Energie des Grundzustands liegt in der Regel deutlich unterhalb der Energie aller angeregten Zustände, und man braucht daher zur Behandlung thermischer Reaktionen im Grundzustand meist nur dessen Potenzialfläche (Energie als Funktion der Kernkoordinaten). Dagegen liegen die Potenzialflächen angeregter Zustände in der Regel energetisch dicht beieinander, sodass man bei der Beschreibung photophysikalischer und photochemischer Prozesse mehrere solche Potenzialflächen berücksichtigen muss. Es reicht somit nicht aus, analog zum Grundzustand die Minima und Sattelpunkte auf Potenzialflächen zu finden, sondern man muss auch deren Kreuzungspunkte (z.B. konische Durchschneidungen) lokalisieren, um die betreffenden Übergänge zu verstehen, und zusätzlich ist noch die Kenntnis der entsprechenden Kopplungs-Matrixelemente erforderlich (nichtadiabatische Kopplung zwischen Zuständen gleichen Spins, Spin-Bahn-Kopplung im ISC-Fall).

Viele photoinduzierte Prozesse sind ultraschnell und verlaufen auf der Zeitskala von Femtosekunden (fs) oder Picosekunden (ps). Es ist daher oft unumgänglich, die Dynamik solcher Prozesse explizit zu betrachten, unter Einbeziehung aller relevanten Potenzialflächen. Die Herausforderung für die Theorie besteht also darin, sowohl die Elektronenstruktur als auch die Dynamik in gekoppelten angeregten Zuständen auf hohem Niveau zu beschreiben – und dies nicht nur bei kleinen Molekülen, sondern auch in komplexen Systemen wie in Proteinen und DNA (deoxyribonucleic acid).

Rechenverfahren

Die Quantenchemie bietet sowohl für Grundzustände als auch für elektronisch angeregte Zustände eine Hierarchie von zunehmend genauen und aufwändigen Rechenverfahren. Man unterscheidet zwischen ab initio Wellenfunktionsmethoden, Dichtefunktionaltheorie (DFT) und semiempirischen Verfahren. Die ab initio Methoden erlauben eine systematische und konvergente Annäherung an die exakte Lösung der nichtrelativistischen Schrödinger-Gleichung („reine Theorie“). DFT ist im Grundzustand prinzipiell ebenfalls exakt, jedoch ist das entsprechende exakte Funktional unbekannt, sodass man in der Praxis eine Vielzahl theoretisch hergeleiteter oder empirisch angepasster Funktionale verwendet. Semiempirische Verfahren vereinfachen den zugrunde liegenden ab initio Formalismus durch zahlreiche Approximationen und kompensieren dies durch eine Parametrisierung (in der Regel an experimentellen Daten).

Die quantenchemischen Rechenverfahren für den Grundzustand sind heutzutage weitgehend standardisiert. Man nutzt meist korrelierte ab initio Methoden zu hochgenauen Rechnungen (z.B. coupled cluster Ansätze wie CCSD(T)), DFT zu Standardrechnungen (z.B. mit Funktionalen wie BP86, B3LYP oder M06) und semiempirische Verfahren zur schnellen Orientierung bei großen Molekülen (z.B. AM1 oder PM3). Bei elektronisch angeregten Zuständen ist die Lage weniger übersichtlich. Hochgenaue ab initio Verfahren (z.B. MRCI, CC3) sind nur bei sehr kleinen Molekülen praktikabel, und in den CAS-basierten (complete active space) ab initio Verfahren ist die „richtige“ Wahl des aktiven Raums oft schwierig und schon bei mittelgroßen Molekülen ein limitierender Faktor, wobei die dynamische Elektronenkorrelation bei CASSCF vernachlässigt und bei CASPT2 nur störungstheoretisch in zweiter Ordnung behandelt wird. Auf DFT-Niveau werden angeregte Zustände meist in einem Response-Formalismus durch TD-DFT (time-dependent DFT) beschrieben; dies führt oft zu guten Ergebnissen, allerdings sind mit Standardfunktionalen große systematische Fehler bei diversen Anregungstypen bekannt (z.B. Doppelanregungen, Charge-Transfer-Zustände und Rydberg-Zustände), und es gibt prinzipielle Probleme im Kreuzungsbereich von Potenzialflächen (z.B. bei konischen Durchschneidungen). Semiempirische MRCI-Verfahren (z.B. OM2/MRCI) haben diese Probleme nicht, gelten aber generell als weniger genau und sind weniger allgemein anwendbar.

Angesichts dieser Situation sind Benchmark-Rechnungen für angeregte Zustände angesagt. Wir haben solche systematischen Benchmarks für einen Satz von 28 mittelgroßen organischen Molekülen durchgeführt, welche die üblichen Chromophore aus der organischen Photochemie abdecken [1, 2]. Referenzdaten wurden durch aufwändige ab initio Rechnungen mit großen Basissätzen erzeugt (z.B. CC3, CASPT2) oder aus der Literatur übernommen, und die Qualität der approximativen Ergebnisse wurde an den Referenzenergien für 104 Singuletts und 63 Tripletts gemessen. Auf DFT-Ebene war der DFT/MRCI-Hybridansatz mit einem mittleren absoluten Fehler von 0,20 eV den TD-DFT-Standardmethoden (z.B. TD-B3LYP) überlegen. Innerhalb der Semiempirik waren unsere orthogonalisierungskorrigierten OM-Verfahren am leistungsfähigsten, z.B. OM2/MRCI mit einem mittleren absoluten Fehler von 0,46 eV. Aufgrund dieser Benchmark-Ergebnisse verwenden wir bei statischen Rechnungen an angeregten Zuständen meist DFT/MRCI und bei aufwändigen Dynamik-Simulationen meist OM2/MRCI, welches um mehrere Größenordnungen schneller ist als DFT-basierte Ansätze.

Auch im Bereich der Dynamik gibt es eine Hierarchie von Methoden, angefangen von exakten quantenmechanischen Wellenpaket-Verfahren über gemischte quanten-klassische Verfahren bis hin zu rein klassischen Trajektorien-Rechnungen. Im Hinblick auf Anwendungen bei angeregten Zuständen großer Moleküle sind quanten-klassische Ansätze die Methode der Wahl. Wir haben daher den surface hopping Algorithmus [3] für nichtadiabatische Dynamik implementiert [4], zunächst auf semiempirischem Niveau und später in allgemeiner Form (z.B. ab initio). Die semiempirische OM2/MRCI-Variante ist sehr effizient, da die benötigten Gradienten und Kopplungen analytisch berechnet werden. Bei der surface hopping Molekulardynamik (MD) bewegen sich die Kerne jeweils auf einer einzigen Potenzialfläche, wobei Sprünge auf eine andere Potenzialfläche möglich sind, gemäß einem stochastischen Kriterium, welches dafür sorgt, dass für einen ganzen Schwarm von unabhängigen Trajektorien deren Anteil in einem bestimmten elektronischen Zustand der betreffenden Quantenpopulation entspricht (mit einer minimalen Anzahl von Sprüngen).

Anwendungen: Übersicht

In der Chemie spielen elektronisch angeregte Zustände in vielen Bereichen eine bedeutende Rolle. Klassische Anwendungsgebiete sind Farbstoffe, photochemisch induzierte Reaktionen und Photokatalyse. Besonderes Interesse gilt in letzter Zeit unter anderem photoinduzierten Schaltern (z.B. Azobenzole) und photogetriebenen molekularen Motoren. In der Biochemie sind als Themenbereiche zu nennen z.B. die Photosynthese, die Photostabilität des genetischen Materials (DNA), die Photoprotektion vor Strahlenschäden, fluoreszierende Proteine (z.B. GFP) und die Photophysik und Photochemie des Sehvorgangs (Rhodopsin). Auf allen diesen Gebieten können theoretische Rechnungen wesentlich zum Verständnis beitragen. Im Folgenden berichten wir exemplarisch über unsere theoretischen Untersuchungen zu Nucleobasen.

Fallstudie: Adenin und DNA

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Schematische Darstellung der Potentialflächen des Adenins im Grundzustand (gs) und in den untersten angeregten Singulett-Zuständen (insbesondere La-ππ* und nπ*). Eingeblendet sind die optimierten Geometrien der drei relevanten konischen Durchschneidungen. Hinterlegt ist das Bild mit dem Input für eine OM2/MRCI-Rechnung. Die vertikalen Pfeile zeigen Anregungen aus dem Grundzustand bei verschiedenen Anregungsenergien.

Adenin ist ein Heterocyclus vom Purin-Typ mit einem Aminosubstituenten in 6-Position. Im Grundzustand ist es planar. Abbildung 1 zeigt schematisch die Potenzialkurven des Grundzustands und der untersten angeregten Singulett-Zustände. Dipolerlaubt ist der Übergang vom Grundzustand in den ππ* (La)-Zustand, während die Anregung in den nπ*-Zustand nur eine sehr geringe Oszillatorenstärke aufweist und daher praktisch keine Rolle spielt. Wir betrachten den vertikalen Übergang im Bereich der Gleichgewichtsgeometrie, der dem Bandenmaximum im Spektrum entspricht (bei 252 nm). Wenn das Molekül nach der Photoanregung den ππ*-Zustand (rot) erreicht, kann es dort zunächst verbleiben oder über konische Durchschneidungen entweder direkt oder mit einem Umweg über den nπ*-Zustand (blau) in den Grundzustand (schwarz) zurückkehren. Die optimierten OM2/MRCI-Geometrien für die drei relevanten konischen Durchschneidungen sind in Abbildung 1 skizziert. Die (La/nπ*)-Geometrie ist nahezu planar und ähnlich wie im Grundzustand, während die beiden anderen Geometrien stark verzerrt sind: Bei (La/gs) steht die CH-Bindung in 2-Position (links unten) nahezu senkrecht zum Ring, während bei (nπ*/gs) dies für die CN-Bindung zum Amino-Substituenten in 6-Position gilt (rechts oben).

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Energien entlang einer typischen MD-Trajektorie, die über den (La/gs)-Pfad in den Grundzustand relaxiert. Als Inset gezeigt ist die Geometrie beim Sprung in den Grundzustand.

Mit statischen Rechnungen kann man durch Exploration der Potenzialflächen und durch Geometrieoptimierung der relevanten Strukturen Auskunft darüber bekommen, was energetisch möglich ist und welche Reaktionspfade existieren. Dagegen sind Dynamik-Rechnungen nötig, um zu sehen, entlang welcher Pfade sich das Molekül nach der vertikalen Anregung bewegt und wie schnell dies geschieht. Wir haben mehr als 100 surface hopping MD-Simulationen auf OM2/MRCI-Niveau durchgeführt [5] und finden, dass der direkte Rückweg zum Grundzustand (nach links in Abb. 1) nur in etwa 10% der Fälle eingeschlagen wird, während etwa 90% der Trajektorien dem zweischrittigen Weg (nach rechts) über den nπ*-Zustand folgen. Abbildung 2 zeigt die Energien der einzelnen Zustände entlang einer typischen Trajektorie, der Übergang in den Grundzustand erfolgt hier nach etwa 100 fs. Zur Ermittlung der Lebensdauern muss man über alle Trajektorien geeignet mitteln. Wir erhalten für die beiden Zerfallskanäle Zeitkonstanten von 45 fs (La) und 570 fs (nπ*), welche besser als erwartet zu den experimentellen Daten aus der zeitaufgelösten fs-Photoelektronenspektroskopie passen (50 und 750 fs). Auch bei den anderen Nucleobasen (Guanin, Thymin, Cytosin, Uracil) ergeben analoge surface hopping MD-Simulationen ultraschnelle Relaxation zum Grundzustand auf zwei Pfaden, in qualitativem Einklang mit dem Experiment, wobei allerdings die Mechanismen im Detail durchaus unterschiedlich sind [6, 7].

Man muss sich trotz der guten Überstimmung mit dem Experiment fragen, wie zuverlässig solche OM2/MRCI-Rechnungen sind. Hier hilft ein Vergleich mit anderen theoretischen (ab initio und DFT) Untersuchungen zu Adenin in der Gasphase. Generell lässt sich feststellen, dass die Topologie der relevanten Potenzialflächen durch die verschiedenen quantenchemischen Verfahren in ähnlicher Weise vorhergesagt wird, z.B. hinsichtlich der relativen Energien der einzelnen Zustände und der Struktur von konischen Durchschneidungen. Dynamik-Rechnungen auf solchen alternativen Potenzialflächen ergeben ebenfalls ultraschnelle fs-Relaxation zum Grundzustand über die beiden genannten Pfade, wobei allerdings die relative Bedeutung dieser Pfade variiert. Dies mahnt zur Vorsicht – manche Befunde aus den quantenchemischen Rechnungen und den surface hopping Simulationen sind weniger methodenabhängig und damit robuster als andere.

Nach den Untersuchungen in der Gasphase liegt die Frage nahe, wie sich Adenin nach Photoanregung in kondensierter Phase verhält, z.B. in wässriger Lösung oder in einer DNA-Umgebung. Derartige Systeme mit Hunderten oder Tausenden von Atomen lassen sich mit kombinierten quantenmechanischen/molekülmechanischen (QM/MM)-Methoden beschreiben. Der Adenin-Chromophor wird dabei quantenmechanisch behandelt (wiederum mit OM2/MRCI) und die Umgebung mit einem klassischen Kraftfeld (TIP3P für Wasser und CHARMM27 für DNA). Für Adenin in Wasser finden wir, dass die optimierten Geometrien generell ähnlich wie in der Gasphase bleiben (auch im Fall der konischen Durchschneidungen), während die Energien der beiden untersten angeregten Zustände solvensinduziert verschoben werden, sodass diese Zustände stark mischen und durch die Photoanregung beide populiert werden. Die surface hopping MD-Simulationen für Adenin in Wasser zeigen wiederum ultraschnelle Relaxation zum Grundzustand über die beiden oben beschriebenen Pfade, wobei der zweischrittige Mechanismus ähnlich stark wie in der Gasphase dominiert. Im Einklang mit den verfügbaren experimentellen Daten sind die Zeitkonstanten in Wasser sogar etwas kleiner als in der Gasphase. Insgesamt ist der Einfluss der wässrigen Umgebung auf die photoinduzierten Prozesse in Adenin demnach eher moderat.

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Geometrien bei konischen Durchschneidungen in solvatisierten DNA-Oligomeren (siehe Text). Links: DNA-Einzelstrang, im Adenin ist die out-of-plane Bewegung der Aminogruppe möglich, aber sterisch gehindert. Rechts: DNA-Doppelstrang, die Aminogruppe im Adenin ist über eine Wasserstoffbrücke an Thymin gebunden, es erfolgt eine out-of-plane Bewegung der CH-Bindung in 6-Position.

Anders ist die Lage in DNA. Hier ist experimentell bekannt, dass die Relaxation zum Grundzustand zwar immer noch sehr schnell verläuft (Zeitkonstanten von einigen ps), aber doch um etwa eine Größenordnung langsamer als in den isolierten Nucleobasen. Um dies genauer zu untersuchen, haben wir surface hopping MD-Simulationen auf QM/MM-Niveau (QM = OM2/MRCI) an zwei einfachen DNA-Modellen durchgeführt, d.h. an solvatisierten B-Typ-Oligomeren, wobei ein Einzelstrang durch (dA)10 und ein Doppelstrang durch (dA)10 (dT)10 modelliert wurde (A = Adenin, T = Thymin). Diese Simulationen führen in der Tat zu Lebensdauern im ps-Bereich, wie experimentell beobachtet. Die langsamere Relaxation in den DNA-Modellen ist durch die Kombination mehrerer Faktoren bedingt, u.a. niedrigere nichtadiabatische Kopplungen und eine höhere Rigidität der DNA-Umgebung, die den Zugang zu den stark verzerrten Geometrien der konischen Durchschneidungen erschwert. Dies ist in Abbildung 3 links für das Einzelstrang-Modell illustriert, wo die out-of-plane Bewegung der Aminogruppe auf dem Weg zur (nπ*/gs)-Kreuzung (siehe Abb. 1) zu einer sterischen Hinderung führt. Dieser im Einzelstrang noch dominante Relaxationsweg ist im Doppelstrang nicht mehr verfügbar, weil die Aminogruppe dort durch eine Wasserstoffbrücke an das Thymin gebunden ist (siehe Abb. 3 rechts), sodass hier die Rückkehr zum Grundzustand jetzt hauptsächlich über den alternativen (La/gs)-Kanal erfolgt.

Insgesamt gesehen liefern die theoretischen Untersuchungen zu den ultraschnellen photoinduzierten Prozessen in Adenin eine Vielzahl von mechanistischen Einsichten, insbesondere auch hinsichtlich der Unterschiede zwischen Gasphase, Lösung und DNA. Die theoretischen OM2/MRCI-basierten Befunde stehen zumindest in qualitativem Einklang mit den verfügbaren experimentellen Daten. Sie tragen zu einem detaillierten Verständnis der Photostabilität von DNA bei, indem sie die ultraschnellen Relaxationspfade charakterisieren, auf denen die Adenin-Einheit in den Grundzustand zurückkehren und die aufgenommene Energie dissipieren kann, bevor zerstörerische photochemische Reaktionen einsetzen.

Ausblick

Theoretische Rechnungen an elektronisch angeregten Zuständen sind anspruchsvoll, weil deren Elektronenstruktur oft sehr kompliziert ist und weil in vielen Fällen eine explizite Behandlung der Dynamik unumgänglich ist. Es bleibt eine Herausforderung, das Methodenarsenal der Theoretischen Chemie in diesen beiden Bereichen zu verbessern und zu erweitern, insbesondere auch im Hinblick auf die Untersuchung großer Moleküle unter Einbeziehung der Umgebung. Ungeachtet der Notwendigkeit weiterer Methodenentwicklung kann man jedoch festhalten, dass man bereits mit den derzeit verfügbaren Rechenverfahren die photoinduzierten Prozesse in elektronisch angeregten Zuständen realitätsnah modellieren kann. Dies ist hier am Beispiel von Adenin in der Gasphase, in Lösung und in DNA-Oligomeren gezeigt worden, aber es gibt natürlich eine Vielzahl ähnlicher theoretischer Studien auf den in der obigen Übersicht genannten Anwendungsfeldern. Ein wesentlicher Vorteil der theoretischen Modellierung besteht in den detaillierten mechanistischen Einsichten, die sich aus den Rechnungen extrahieren lassen und die experimentell oft nur schwer oder gar nicht zugänglich sind. Die Simulationen sind somit komplementär zum Experiment. Es ist zu erwarten, dass sie künftig in verstärktem Maße zum genaueren Verständnis photoinduzierter Prozesse beitragen werden.

1.
M. Schreiber, M. R. Silva-Junior, S. P. A. Sauer, W. Thiel:
Benchmarks for electronically excited states: CASPT2, CC2, CCSD and CC3.
The Journal of Chemical Physics 128, 131410/1–25 (2008).
2.
M. R. Silva-Junior, M. Schreiber, S. P. A. Sauer, W. Thiel:
Benchmarks for electronically excited states: Basis set effects on CASPT2 results.
The Journal of Chemical Physics 133, 174318/1–13 (2010).
3.
J. C. Tully:
Molecular dynamics with electronic transitions.
The Journal of Chemical Physics 93, 1061–1071 (1990).
4.
E. Fabiano, T. W. Keal, W. Thiel:
Implementation of surface hopping molecular dynamics using semiempirical methods.
Chemical Physics 349, 334–347 (2008).
5.
E. Fabiano, W. Thiel:
Nonradiative deexcitation dynamics of 9H-adenine: An OM2 Surface hopping study.
The Journal of Physical Chemistry A 112, 6859–6863 (2008).
6.
Z. Lan, E. Fabiano, W. Thiel:
Photoinduced nonadiabatic dynamics of pyrimidine nucleobases.
The Journal of Physical Chemistry B 113, 3548–3555 (2009).
7.
Z. Lan, E. Fabiano, W. Thiel:
Photoinduced nonadiabatic dynamics of 9H-guanine.
ChemPhysChem 10, 1225–1229 (2009).
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