Forschungsbericht 2018 - Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion

Von Haber-Bosch zu Fischer-Tropsch: Die Antwort der Natur auf die Herausforderungen der chemischen Konversion

Autoren
DeBeer, Serena
Abteilungen
Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion, Mülheim an der Ruhr
Zusammenfassung
Die Umwandlung von Stickstoff in biologisch nutzbaren Ammoniak ist ein Prozess, der für das Leben auf der Erde existenziell ist. In der Natur sorgen Nitrogenase-Enzyme dafür, diese Umwandlung bei moderaten Reaktionsbedingungen zu katalysieren. Einige Varianten des Nitrogenase-Enzyms ermöglichen auch die Reduktion von Kohlenmonoxid. Das Verständnis, wie diese komplexen chemischen Prozesse in der Natur ablaufen, ist maßgeblich für die wissensbasierte Entwicklung von Katalysatoren.

Die Erdatmosphäre besteht zu rund 80 Prozent aus Stickstoff in der chemischen Form N2, bei der zwei Stickstoffatome eng über eine N-N-Dreifachbindung miteinander verbunden sind. Mit einer Bindungsenergie von 942 Kilojoule pro Mol ist die N-N-Dreifachbindung die stärkste in der Chemie bekannte homodinukleare Bindung. Da sich molekularer Stickstoff in der Atmosphäre größtenteils inert verhält, stellt die Umwandlung von N2 in eine bioverfügbare Form (wie etwa Ammoniak, NH3) eine signifikante chemische Herausforderung dar.

Dennoch ist die Reduktion von N2 auf eine bioverfügbare Form von Ammoniak für das Leben auf der Erde essenziell, da alle Lebewesen reduzierte Formen von Stickstoff benötigen, um diesen in Nuklein- und Aminosäuren der DNS einzubauen. Erstaunlicherweise besitzen weder Pflanzen noch Tiere Enzyme, die diese Umwandlung unterstützen. Aus biologischer Sicht sind wir auf Diazotrophen (Bakterien und Archaeen) angewiesen, die das Enzym Nitrogenase für die Umwandlung von N2 in NH3 besitzen. Vor der Erfindung des industriellen Haber-Bosch-Prozesses Anfang des 20. Jahrhunderts diente die biologische Stickstofffixierung nahezu als einzige Quelle von NH3 auf Erden. Obwohl das Haber-Bosch-Verfahren die Umwandlung von N2 in NH3 nur unter sehr extremen Reaktionsbedingungen (hoher Druck, hohe Temperatur) ermöglicht, stellte er einen Wendepunkt in der Ammoniak-Erzeugung dar. Heutzutage schätzt man, dass rund 50 Prozent der weltweiten Ammoniakversorgung durch den Haber-Bosch-Prozess gewährleistet wird. Dieses Verfahren trägt somit einen erheblichen Anteil zur weltweiten Düngerproduktion bei, die den Anstieg der Weltbevölkerung in den letzten hundert Jahren ermöglicht hat. Die etwa verbleibenden 50 Prozent resultieren nach wie vor aus dem biologischen Prozess. Die Fähigkeit der hier wirkenden enzymatischen Systeme, diese Umwandlung unter moderaten Reaktionsbedingungen zu katalysieren, fasziniert Wissenschaftler bis heute.

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Abb. 1: (links) Das aktive Zentrum des Nitrogenase-Enzyms. (rechts) Die abgewandelte Version, bei der das Molybdän-Atom durch ein Vanadium-Atom ersetzt wurde.

Das „aktive Zentrum“ des biologischen Haber-Bosch-Katalysators (Abb. 1, links) besteht aus sieben Eisenatomen, einem deckelnden Molybdän-Atom, einem untypischen zentralen Kohlenstoffatom und neun Sulfidbrücken. Diese komplexe Struktur ist der Schlüssel zur anspruchsvollen Reduktion der N-N-Dreifachbindung in Stickstoffmolekülen, um NH3 bilden zu können. Wie genau dieser bemerkenswerte Katalysator funktioniert und wie er sich im Laufe des Katalysekreislaufs wandelt ist jedoch bis heute nicht bekannt. Ein Verständnis dieser chemischen Prozesse auf atomarer Ebene würde es Chemikern aber ermöglichen, neue Katalysatoren zu entwerfen, mit denen sich diese herausfordernde Umwandlung auch unter natürlichen Bedingungen, also bei Raumtemperaturen und Umgebungsdruck, bewerkstelligen lässt. Daher fokussiert sich das Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion auf die Entwicklung und Anwendung spektroskopischer Methoden, um Veränderungen am aktiven Zentrum des Nitrogenase-Enzyms beobachten und verstehen zu können. Daher führen die Forscher anspruchsvolle röntgenspektroskopische Experimente an Synchrotonquellen in Kombination mit einer Reihe komplementärer, laborbasierter Methoden durch. Die so gewonnenen Ergebnisse vergleichen sie dann mit quantenchemische Berechnungen, um ein umfassendes Verständnis über die atomaren Veränderungen am aktiven Zentrum zu erlangen. Mithilfe dieser Methoden waren die Wissenschaftler des Max-Planck-Institutes für chemische Energiekonversion erstmals in der Lage, das Zentralatom des aktiven Zentrums der Molybdän-Nitrogenase als Kohlenstoff zu identifizieren, sowie Details über die Verteilung der Elektronen zu gewinnen.

Des Weiteren konnten verschiedenen Forschergruppen zeigen, dass eine abgewandelte Version des aktiven Zentrums des Nitrogenase-Enzyms (Abb. 1, rechts), bei der ein Vanadium-Atom das Molybdän-Atom ersetzt, eine ganz neue Art der Chemie ermöglicht. Während die Vanadium-Nitrogenase ein schwächerer Katalysator für die N2-Reduktion ist, ermöglicht sie hingegen den Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Dies weist darauf hin, dass sich Nitrogenasen dahingehend entwickeln lassen, Fischer-Tropsch-Chemie, also die chemische Produktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen, zu katalysieren. Demnach könnte man durch die Enzyme kohlenwasserstoffhaltige Brenn- und Treibstoffe aus Kohlenmonoxid gewinnen.

Am Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion arbeiten die Wissenschaftler am Verständnis darüber, wie der Austausch von nur einem einzigen Molybdän-Atom durch ein Vanadium-Atom die aktive Seite des Katalysators verändert. Diese Untersuchungen haben erste Hinweise darauf geliefert, wie ein für die N2-Reduktion optimierter Katalysator für eine CO-Reduktion modifiziert werden kann. Insbesondere der Austausch von Molybdän durch Vanadium führt zu einem größeren Anteil an reduziertem Eisen im festen Zustand der Enzyme, was das Binden von CO vereinfacht. Mit diesen Erkenntnissen stehen die Wissenschaftler am Anfang des Verständnisses, wie die Natur einen Haber-Bosch-Katalysator in einen Fisher-Tropsch-Katalysator umwandeln kann. Fortlaufende Forschungsarbeiten auf diesem Feld sollen den Grundstein des ultimativen Zieles eines intelligenten Entwurfs künstlicher Katalysatoren bilden.

Literaturhinweise

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