Forschungsbericht 2017 - Max-Planck-Institut für Chemie

Radikale in der Dunkelheit:  NO3 und die Chemie der Troposphäre bei Nacht

Autoren
Crowley, John; Lelieveld, Jos
Abteilungen
Arbeitsgruppe „Kinetik und Photochemie“ der Abteilung „Atmosphärenchemie“
Zusammenfassung
Atmosphärenchemie hört nicht bei Sonnenuntergang auf, sondern wird über die Bildung und die Reaktionen des NO3-Radikals fortgesetzt. Zwar unterscheidet sich diese Chemie bei Dunkelheit von der tagsüber, dennoch sind die Tag-Nacht-Systeme eng ineinander verwunden. Um die aktuelle Zusammensetzung der Troposphäre zu verstehen und zukünftig in der Lage zu sein, die Auswirkungen von zunehmenden anthropogenen Emissionen vorhersagen zu können, sind detaillierte Kenntnisse über die vielfältigen Gasphasen- und heterogenen Prozesse bei Tag und Nacht erforderlich.

Man kann die Troposphäre mit einem riesigen chemischen Reaktor vergleichen, in dem jedes Jahr Megatonnen an organischem Material, sowohl aus anthropogenen als auch aus biogenen Aktivitäten am Boden, ausgestoßen und verarbeitet werden [1]. Das Schicksal von organischen und anorganischen Spurengasen in der Troposphäre ist sehr variabel. Während einige, weniger reaktive Moleküle (z. B. Methan, CH4) über mehrere Jahre in der Troposphäre verbleiben und sich in erheblichen Konzentrationen anreichern können, werden andere Moleküle hingegen schnell durch verschiedene Reaktionen entfernt, die von hoch reaktiven Radikalen initiiert werden. Viele wichtige atmosphärische Prozesse sind fotochemisch bedingt und können beispielsweise durch die Absorption von Sonnenlicht durch Spurengase initiiert werden. Das bekannteste Beispiel ist vermutlich die Bildung von stratosphärischem Ozon (O3) durch die Absorption von kurzwelliger UV-Strahlung durch Sauerstoff. In der Troposphäre wird das Hydroxyl-Radikal (OH), das fotochemisch durch die lichtinduzierte Dissoziation von O3 in Gegenwart von Wasserdampf (1,2) gebildet wird, als das wichtigste Oxidationsmittel erachtet. Inwieweit die Atmosphäre in der Lage ist, sich selbst von luftverunreinigenden Spurengasen zu befreien, hängt stark von den OH-Konzentrationen ab. OH wird deshalb auch als das Reinigungsmittel der Atmosphäre bezeichnet.

Obwohl die Dissoziation von O3 in der Nacht stoppt und sich dadurch die OH-Konzentrationen erheblich verringern sollten, werden die Oxidationsvorgänge in erheblichem Maße über andere Mechanismen, initiiert durch andere Oxidationsmittel, fortgesetzt. Das wichtigste dieser Oxidationsmittel – zumindest für einige Molekülklassen – ist das NO3-Radikal. Dieses wird in einer Dunkelreaktion (3) zwischen Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon gebildet.

 

O3 + hν

O(1D) + O2

(1)

 

O(1D) + H2O

2 OH

(2)

 

NO2 + O3

NO3 + O2

(3)

Ein Absorptionsspektrum, das bis in den sichbaren, roten Wellenlängenbereich reicht und damit eine einhergehende schnelle Fotolyse, sorgt dafür, dass die NO3-Konzentrationen tagsüber zu vernachlässigen sind. Nachdem das NO3-Molekül 1980 das erste Mal in der Troposphäre detektiert wurde, hat es sich als nachts allgegenwärtig in der untersten Atmosphäre herausgestellt und konnte seitdem in verschiedenen kontinentalen, maritimen, urbanen aber auch bewaldeten Umgebungen nachgewiesen werden. Das NO3-Mischungsverhältnis kann von weniger als einem bis hin zu mehreren hundert pptv (Parts Per Trillion by Volume of air) variieren und ist daher im Allgemeinen wesentlich höher als die OH-Konzentrationen tagsüber (in der Regel < 1 pptv).

Abgesehen vom unterschiedlichen Vorkommen am Tag und in der Nacht ist einer der wichtigsten Unterschiede zwischen OH und NO3 die chemische Reaktivität. Die Reaktionen von OH mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, die zur Bildung von organischen Fragmenten führen, werden durch die thermodynamisch günstige Bildung des Nebenprodukts H2O angetrieben. OH reagiert beispielsweise mittels Abstraktion eines H-Atoms von n-Butan, mit einer Reaktionseffizienz (pro Kollision) von ≈1·10-2. Für NO3 beträgt diese etwa 2·10-7, woraus sich eine 50.000-mal höhere Reaktivität für OH ergibt.

Ganz anders verhält es sich, wenn wir ungesättigte Kohlenwasserstoffe betrachten, insbesondere größere mit biogenem Ursprung wie Isopren (C5H8) und Monoterpene (alle mit der Molekularformel C10H16), bei denen durch die hohe Elektronendichte um die Doppelbindungen elektrophile Additionsreaktionen stattfinden können. Weltweit betrachtet setzt die Biosphäre jährlich etwa 1.000 Millionen Tonnen solcher Kohlenstoffe in die Atmosphäre frei. Bei α-Pinen, im Allgemeinen das häufigste Terpen, liegt die relative Reaktivität (immer noch zu Gunsten von OH) bei weniger als 10.

Während OH mit nahezu jedem Spurengas reagiert (wesentliche Ausnahmen sind halogenierte Kohlenstoffverbindungen und CO2), reagiert NO3 fast ausschließlich mit Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindung (wichtige Ausnahmen sind reduzierte Schwefelverbindungen und einige Aldehyde) und mit anderen NOx-Komponenten, vor allem NO2 (4) und anderen Radikalen.

 

NO3 + NO2

N2O5

(4)

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Original 1508158605
Abb. 1: Darstellung des Zusammenspiels von Tages- und Nachtprozessen. Hervorgehoben ist die Rolle von NO3 in der Nacht bei den chemischen Prozessen in Zusammenhang mit NOx, VOCs und bei der Halogenaktivierung. Die roten Zahlen in Klammern sind die Reaktionszahlen, die im Text aufgeführt sind.
Abb. 1: Darstellung des Zusammenspiels von Tages- und Nachtprozessen. Hervorgehoben ist die Rolle von NO3 in der Nacht bei den chemischen Prozessen in Zusammenhang mit NOx, VOCs und bei der Halogenaktivierung. Die roten Zahlen in Klammern sind die Reaktionszahlen, die im Text aufgeführt sind.

Im Laufe der letzten Jahre haben wir Feldmessinstrumente entwickelt [2, 3], um die Auswirkungen von nächtlichen NO3-Reaktionen auf verschiedene Aspekte der troposphärischen Chemie zu untersuchen. Dazu zählt auch ihr Einfluss auf den Abbau von biogenen Spurengasen, ihre Rolle bei der Umwandlung von reaktiven Gasphasen-NOx-Spezies (NOx ist definiert als die Summe von NO und NO2) in anorganisches, partikelförmiges Nitrat oder in organische Gasphasen-Nitrate und ihre Rolle bei der Halogenaktivierung. Diese Prozesse sind in Abbildung 1 zusammengefasst. Die Abbildung verdeutlicht die Zusammenhänge zwischen den chemischen Prozessen in der Nacht und am Tag. Um die in Abbildung 1 hervorgehobenen chemischen Prozesse zu untersuchen, haben wir unsere Instrumente in verschiedenen Umgebungen zum Einsatz gebracht. Dazu zählen die borealen Wälder in Finnland (Feldkampagnen HUMPPAa und IBAIRNb), Küstenstandorte in Spanien und Zypern (DOMINOc und CYPHEXd) und eine bewaldete Bergspitze mit städtischem Einfluss in Deutschland (PARADEe, NOTOMOf).

Messungen von NO3 und seiner Lebensdauer

Speziell angefertigte Cavity-Ring-Down-Spektrometerg (die bereits 1 pptv NO3 messen können) wurden verwendet, um die Konzentrationen von NO3 nachts an verschiedenen Standorten, mit unterschiedlichen Arten und Mengen an anthropogenen und biogenen Emissionen, zu messen. Die Ergebnisse offenbarten eine große Variabilität in den gemessenen NO3-Mengen. Diese lagen mancherorts bei 200 pptv und teilweise aber auch unter der Nachweisgrenze. Die NO3 Konzentrationen werden durch die Produktions- und Verlustraten bestimmt, wobei letztere ausschlaggebend für die chemische Lebensdauer des Radikals ist. Diese betrug bis zu 30 Minuten an einem Küstenstandort (DOMINO), wenn der Wind saubere atlantische Luft an Land brachte [4] und an einer Bergstation im Rahmen von PARADE, wenn Luft aus der freien Troposphäre kam [5].

Im Gegensatz dazu schlugen Versuche, NO3 im Sommer im borealen Wald im Rahmen von HUMPPA zu detektieren, fehl, da die Konzentration immer unter 1 pptv lag. Dies deutete auf sehr reaktive Luftmassen und eine kurze NO3-Lebensdauer in dieser unberührten Natur hin.

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Original 1508158605
Abb. 2: Kurze NO3-Lebensdauern während der IBAIRN-Kampagne im borealen Wald in Finnland.
Abb. 2: Kurze NO3-Lebensdauern während der IBAIRN-Kampagne im borealen Wald in Finnland.

Speziell für diese Situation entwickelten wir einen neuartigen Reaktor, um die ersten Messungen der Lebensdauer von NO3 in Umgebungsluft [6] durchzuführen. Unsere Beobachtungen (Abb. 2) zeigten, dass die Lebensdauer von NO3 nicht nur sehr kurz war (manchmal nur eine Sekunde), sondern auch sehr variabel und stark höhenabhängig.

Der vertikale Gradient der Reaktivität offenbarte, dass die NO3-Lebensdauern in Bodennähe am geringsten waren. Sie stieg aber oberhalb der Baumkronen. Dies deckt sich mit vorherigen Beobachtungen einer abnehmenden NO3-Reaktivität bei zunehmender Höhe [5]. Die kurzen NO3-Lebensdauern, die wir in abgelegenen bewaldeten Gebieten mit wenig anthropogenen Einflüssen beobachteten, sind auf ein vorhandenes hohes Maß an biogen emittierten flüchtigen organischen Verbindungen (Biogenically Emitted Volatile Organic Compounds, BVOC) zurückzuführen, insbesondere Terpene. Während BVOCs effizient NO3-Radikale entfernen, trifft aber auch das Gegenteil zu: Der wesentliche Verlustprozess für diese Spurengase findet in der nächtlichen Reaktion mit NO3 statt, welches in der Regel den Verlust bedingt durch die tagsüber stattfindenden OH-Reaktionen [7] übersteigt.

Der Verlust von NOx in der Nacht und die Bildung organischer Nitrate

Die Reaktion von biogenen Molekülen mit NO3 in der Nacht führt zur Bildung von organischen Nitraten [8]. Man kann dies als das Speichern von NOx in weniger reaktiven Formen (organisches Reservoir) betrachten (Abb. 1). Dieser Prozess verringert die Verfügbarkeit von NOx für die lokale fotochemische Ozonbildung am nächsten Tag, kann jedoch zum Transport über weite Strecken führen, wo weitere Reaktionen es aus seinem organischen Reservoir wieder freisetzen. Beobachtungen an der Bergstation Kleiner Feldberg in Deutschland [7, 9] und im Rahmen der DOMINO-Kampagne [4] weisen auf erhebliche Verluste von NOx in der Dunkelheit hin. So wurden im Laufe einer einzigen Nacht 70% entfernt.

In beiden Kampagnen führte die Reaktion von NO3 mit Kohlenwasserstoffen (größtenteils mit biogenem Ursprung an der Bergstation und einem weitestgehend anthropogenen Ursprung im Rahmen von DOMINO) zu einem Verlust von NOx in der Nacht, der mit dem vergleichbar ist, der aus der Reaktion von OH mit NO2 am Tag resultiert. Bei Letzterem wird NOx in Salpetersäure (HNO3) umgewandelt. In Situationen, in denen die NO3-Lebensdauer aufgrund der Reaktion mit organischen Spurengasen kurz ist, wird anorganischer Stickstoff (NO und NO2) in organische Formen umgewandelt.

Im Rahmen der Kampagnen PARADE und NOTOMO beobachteten wir die Bildung von Peroxy-Nitratenh und Alkyl-Nitrateni zusammen mit NO3. Wir konnten die Tagesproduktion, bei der die organische Nitratbildung durch die Reaktion von OH mit flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) (5,6) initiiert wird, mit der Nachtproduktion (7) vergleichen.

 

OH + VOC + NO/O2

RONO2

(5)

OH + VOC + NO2/O2

RO2NO2

(6)

 

NO3 + VOC + O2/NO2

R’ONO2

(7)

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Original 1508158605
Abb. 3: NOx gebunden in Form von organischem Nitrat. Der höhere Anteil organischer Nitrate bei wärmeren Temperaturen (tagsüber) spiegelt die längere Lebensdauer von organischem Nitrat tagsüber wider.
Abb. 3: NOx gebunden in Form von organischem Nitrat. Der höhere Anteil organischer Nitrate bei wärmeren Temperaturen (tagsüber) spiegelt die längere Lebensdauer von organischem Nitrat tagsüber wider.

Organische Nitrate wurden bis in den ppbv-Bereich gefunden und der Anteil von NOx, der in Form von organischen Nitraten eingelagert wurde (f(NOx) in Abb. 3), war sehr unterschiedlich. Er lag bei bis zu 75% in der Luft in den Fällen, in denen die Zeit zwischen der Freisetzung von NOx und dem Erreichen der Messstation ausreichend lang war, damit chemische Prozesse ablaufen konnten. Während die Produktionsraten von Alkyl-Nitraten nachts und tagsüber ähnlich waren, war die Tageskonzentration höher. Dies deutet darauf hin, dass der Abbau von organischem Nitrat nachts effizienter ist, was auf die unterschiedlichen Raten der Gas-Partikel-Konversion zurückzuführen ist. Dies wiederum spiegelt die Tatsache wider, dass Alkyl-Nitrate nachts fast ausschließlich aus der Reaktion von NO3 mit biogenen Kohlenwasserstoffen entstehen. Aus Laborstudien weiß man, dass diese zu einer erheblichen Produktion von sekundärem organischem Aerosol führen.

Bildung von N2O5: Heterogener Verlust von NOx und Halogenaktivierung

Wenn NO3 in Umgebungen gebildet wird, in denen seine Lebensdauer im Hinblick auf den Verlust mit Kohlenwasserstoffen lang ist, kann es stattdessen mit NO2 reagieren, um N2O5 (3) zu bilden. Da N2O5 thermisch instabil ist, wird die relative Häufigkeit von N2O5 und NO3 durch die Menge an NO2 und die Temperatur bestimmt. Zudem kann das Verhältnis von N2O5 / NO3 von mehr als zehn bis zu weniger als eins schwanken. Die höchsten N2O5-Mischverhältnisse, die wir beobachtet haben, lagen bei über 3 ppbv. Dabei herrschten besonders günstige Bedingungen (niedrige Temperaturen, hohe NO2-Konzentrationen und lange NO3-Lebensdauer) [5].

N2O5 ist ein Säureanhydrid und deshalb reaktiv mit flüssigem Wasser. Die sequenzielle nächtliche Umwandlung von NO2 zu NO3 und dann zu N2O5 eröffnet einen wichtigen Weg, wie NOx aus der Gasphase entfernt wird: die heterogene Reaktion von N2O5 mit wässrigem Aerosol, in welcher Gasphasen-N2O5 in Partikelphasen-HNO3 umgewandelt wird, welches effizient durch trockene oder nasse Depositionj entfernt werden kann. Die Verlustrate von N2O5 zu Aerosol wird teilweise bestimmt durch seinen Aufnahmekoeffizienten γ. Dieser gibt die Wahrscheinlichkeit pro Kollision an, mit der N2O5 aus der Gasphase entfernt wird. Die Messungen von γ waren Gegenstand zahlreicher Laborstudien [10], bei denen synthetische Aerosoloberflächen verwendet wurden, die wesentlich weniger komplex sind, als troposphärisches Aerosol, das Tausende gelöste anorganische und organische Moleküle enthalten kann.

Durch die Analyse von Daten aus der PARADE-Kampagne über Spurengase und die Zusammensetzung von Partikeln konnten wir zeigen, dass der Durchschnittswert von γ ≈ 0,03 weitestgehend mit den Laborstudien übereinstimmt, es aber mit Werten von 0,004 und 0,1 deutlich mehr Abweichungen gibt als vermutet. Es wird angenommen, dass dies auf die variable organische Zusammensetzung der Aerosolpartikel zurückzuführen ist.

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Original 1508158606
Abb. 4: ClNO2 und N2O5 wurden im Rahmen von PARADE an einer Bergstation in Mitteldeutschland gemessen. Die gelb schattierten Bereiche stellen die Intensität der Sonneneinstrahlung am Standort dar.
Abb. 4: ClNO2 und N2O5 wurden im Rahmen von PARADE an einer Bergstation in Mitteldeutschland gemessen. Die gelb schattierten Bereiche stellen die Intensität der Sonneneinstrahlung am Standort dar.

Die Aufnahme von N2O5 durch Aerosol führt nicht nur zu einem NOx-Verlust, sondern auch zur Halogenaktivierung. Ein überraschendes Ergebnis unserer Messungen an einem Bergstandort, etwa 400 km von der nächsten Küstenregion entfernt, war die Detektion von Nitrilchlorid (ClNO2) im ppbv-Bereich (Abb. 4).

ClNO2 wird gebildet, wenn N2O5 mit Partikeln reagiert, die Chloridionen, Cl, enthalten. Diese findet man in der Regel in marinen Aerosolen. Da es weder reaktiv noch löslich in wässrigem Aerosol ist, wird ClNO2 sofort in die Gasphase freigegeben. Das Vorhandensein von ClNO2 an diesem Standort deutet darauf hin, dass die Chlorchemie nicht unbedingt auf Küstenregionen begrenzt ist, wie zuvor angenommen.

Teilweise wurde das Chlor möglicherweise aus Seesalzaerosolen freigegeben, das von der Küste nach Mitteldeutschland transportiert wurde (≈400 km). Alternativ kann HCl sowohl als Gasphasenmolekül als auch als partikuläres Chlor durch die Interaktion von verschmutzter Luft mit Seesalz in Küstenregionen generiert und ins Landesinnere transportiert werden. ClNO2 absorbiert Sonnenlicht und wird bei Tagesanbruch fotolysiert, wodurch Cl-Atome und NO2 entstehen. Die Bildung von NO2 in diesem Mechanismus verringert den Abbau von NOx, bedingt durch den heterogenen N2O5-Verlust, wohingegen das Freisetzen eines Chloratoms zu einer Kohlenwasserstoffoxidation am frühen Morgen führt. Dies wiederum führt zu einem höheren Gehalt an organischen Peroxy-Radikalen (RO2), höheren Oxidationsraten für NO zu NO2 und dadurch zu einer höheren fotochemischen Bildung von O3 (Abb. 1).

Glossar / Abkürzungen

aHUMPPA-COPEC: Hyytiälä United Measurement of Photochemistry and Particles – Comprehensive Organic Particle and Environmental Chemistry, Hyytiälä Finnland, 2010

bIBAIRN: Influence of Biosphere-Atmosphere Interactions on the Reactive Nitrogen Budget, Finnland, 2016

cDOMINO: Diel Oxidant Mechanisms In relation to Nitrogen Oxides, Huelva Spanien, 2008

dCYPHEX: CYprus PHotochemical EXperiment, Zypern 2014

ePARADE: PArticles and RAdicals: Diel observations of the impact of urban and biogenic Emissions, Kleiner Feldberg, Taunus, Südwestdeutschland, 2011

fNOTOMO: NOcturnal chemistry at the Taunus Observatorium: insights into Mechanisms of Oxidation, Kleiner Feldberg, Taunus, Südwestdeutschland, 2015

gCavity-Ringdown-Spektrometer: Instrument, das auf Absorptionsspektroskopie basiert und einen externen Laserresonator verwendet, um die optische Weglänge auf mehrere Kilometer auszudehnen.

hOrganische Peroxy-Nitrate (PNs): Organische Nitrate der Form RO2NO2, wobei R ein organischer Rest ist.

iAlkyl-Nitrate (ANs): Organische Nitrate der Form R2NO2, wobei R ein organischer Rest ist.

Literaturhinweise

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